СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА ЦИНКА Российский патент 2005 года по МПК C07C51/41 C07C55/07 

Изобретение относится к области химической технологии органических соединений, в частности к способу получения дигидрата оксалата цинка, который может быть использован в качестве пигмента, для получения катализаторов, керамических материалов, оксида цинка и других соединений цинка.

Известен электрохимический способ получения оксалата цинка, состоящий в анодном растворении металлического цинка в водном растворе щавелевой кислоты при температуре 60-70°С (Авторское свидетельство СССР №1100824, кл. С 07 С 55/07, С 25 В 3/12, С 07 F 3/06, опубл. 2003). Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагент - металлический цинк и дополнительных затрат на электроэнергию.

Известен химический способ получения кристаллогидрата оксалата цинка, основанный на реакции ацетата цинка со щавелевой кислотой (Патент России №2206508, кл. С 01 G 9/02, опубл. 2003).

Известен способ получения дигидрата оксалата цинка, состоящий в приготовлении реакционного раствора, содержащего соль цинка и оксалат, с последующей кристаллизацией продукта (Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. - М.: Мир, 1974, С.442).

Известен способ получения дигидрата оксалата цинка путем его кристаллизации из водного раствора, содержащего хлорид цинка и щавелевую кислоту или оксалат натрия (Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. - М.: Наука, 1984, С. 10).

Известен способ получения дигидрата оксалата цинка путем кристаллизации из водного раствора, содержащего сульфат цинка и оксалат натрия, при комнатной температуре (Корниенко В.П.//Украинский химический журнал, 1957, Т.23, №2, С. 159). В этом способе реагенты взяты в мольном соотношении сульфат цинка: оксалат натрия, равном 1,0: 1,0.

Известен способ получения дигидрата оксалата цинка, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего цинк(II) и щавелевую кислоту, кристаллизацию продукта при комнатной температуре, отделение осадка от раствора фильтрованием (Deyrieux R., Berro Ch., Peneloux Ay/Bulletin de la Societe Chimique de France, 1973, №1, P.25). Для приготовления реакционного раствора в этом способе используют соль цинка.

Также известен способ получения дигидрата оксалата цинка, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего цинк(II) и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка (Весновский Б.Н.//Журнал неорганической химии. 1976. Т.21. №10. С.2651). В указанном способе реакционный раствор готовят путем смешивания водных растворов сульфата цинка и оксалата натрия с концентрациями по 1 моль/л каждый при комнатной температуре.

Недостатком описанных выше химических способов получения дигидрата оксалата цинка является необходимость дополнительных затрат на реагент - соль цинка.

Известен способ получения дигидрата оксалата цинка, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего цинк(II) и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора (Анорганикум (под ред. Кольдица Л.) Т.2. - М.: Мир, 1984, С.590). Реакционный раствор готовят путем прибавления нагретого до 70°С водного раствора реагента - оксалата аммония - с концентрацией 1 моль/л к нагретому до той же температуры водному раствору хлорида цинка с концентрацией 1 моль/л. Реакционный раствор содержит цинк(II) и оксалат в мольном соотношении, равном 1,1:1,0. Осадок отделяют от раствора фильтрованием на нутч-фильтре при пониженном давлении. Способ позволяет получить чистый дигидрат оксалата цинка состава ZnC₂O₄·2H₂O с высоким выходом. Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на нагревание растворов и на реагент - хлорид цинка.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ осаждения ионов цинка с образованием осадка оксалата цинка, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего цинк(II) и оксалат аммония, кристаллизацию оксалата цинка, отделение осадка от раствора (Jackson J.L. US 3887445, кл. С 23b 5/10, С 23b 5/12, В 01d 9/00, опубл. 1975). В способе по прототипу реакционный раствор готовят путем добавления моногидрата оксалата аммония или композиции дигидрата щавелевой кислоты и гидроксида аммония (мольное соотношение веществ в композиции 1:2) к раствору гальванического цинкования. Способ основан на следующих реакциях:

Реакционный раствор содержит цинк(II) и оксалат в мольном соотношении примерно 1,0:0,53 (соответствует стехиометрическому по отношению к избыточному количеству цинка(II), которое следует осадить в форме оксалата). Способ по прототипу имеет ряд недостатков, препятствующих получению технического результата, который обеспечивается заявленным изобретением. Целевой продукт загрязнен адсорбированными жирами, маслами и продуктами электрохимического распада осветляющих добавок, что мешает его дальнейшему использованию без дополнительной очистки. Степень осаждения цинка(П) из раствора составляет примерно 55%, что не позволяет осуществить глубокую очистку отработанного раствора цинкования от ионов цинка. Способ по прототипу предусматривает осаждение ионов цинка из растворов цинкования, содержащих хлорид цинка, хлорид аммония и имеющих рН от 4,0 до 7,5, но не позволяет получать дигидрат оксалата цинка путем переработки отработанных растворов цинкования с высоким содержанием минеральных кислот или щелочей.

При создании заявленного изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение дигидрата оксалата цинка, повысить чистоту и выход целевого продукта, расширить ассортимент цинксодержащих отходов гальванического производства, применяемых для получения дигидрата оксалата цинка, повысить степень выделения ионов цинка из отработанных растворов гальванического цинкования.

Поставленная задача решается тем, что способ получения дигидрата оксалата цинка включает приготовление реакционного раствора, содержащего цинк(II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, причем реакционный раствор готовят смешиванием раствора гальванического цинкования и реагента, содержащего оксалат. Новым в этом способе является то, что используют отработанный раствор гальванического цинкования и готовят реакционный раствор, содержащий цинк(II) и оксалат в мольном соотношении 1,0:(0,8-3,0). В качестве отработанного раствора гальванического цинкования желательно использовать раствор, содержащий сульфат цинка, серную кислоту, или раствор, содержащий сульфат цинка, сульфат натрия, сульфат алюминия, или раствор, содержащий сульфат цинка, хлорид аммония, поверхностно-активные вещества, борную кислоту, или раствор, содержащий хлорид цинка, хлорид аммония, поверхностно-активные вещества, уротропин, ацетат аммония, или раствор, содержащий цинк(II), гидроксид натрия, поверхностно-активные вещества. В качестве реагента предпочтительно использовать щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия или оксалат аммония или их водные растворы с массовой долей от 5 до 50%. В качестве реагента желательно использовать отходы производства, содержащие щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия или оксалат аммония. Желательно готовить реакционный раствор с рН от 0,5 до 8,5.

Способ получения дигидрата оксалата цинка заключается в приготовлении реакционного раствора путем смешивания отработанного раствора гальванического цинкования, содержащего цинк(II), и реагента, содержащего щавелевую кислоту или оксалат, в количестве, обеспечивающем мольное соотношение цинк(II): оксалат, равное 1,0: (0,8-3,0), корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора, кристаллизации дигидрата оксалата цинка, отделении осадка от раствора, промывании (при необходимости) осадка растворителем и высушивании осадка.

Способ получения дигидрата оксалата цинка основан на реакциях, например:

В заявленном способе для получения дигидрата оксалата цинка в качестве цинксодержащего реагента желательно использовать отработанные растворы сернокислого, аммиакатного, аммиакатно-уротропинового, щелочного цинкатного гальванического цинкования углеродистой, нержавеющей стали и чугуна, содержащие соль цинка, серную кислоту, гидроксид натрия, хлорид аммония, уротропин и некоторые другие вещества (ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Из-во стандартов, 1988, С.45-52; ОСТ 107.460092.001-86. Покрытая металлические и неметаллические неорганические. Типовые технологические процессы. Книга 1. -М.: Из-во стандартов, 1986, С.47-51), имеющие состав, например:

Сульфат цинка гептагидрат250-400 г/лСерная кислота80-100 г/л

или

Сульфат цинка гептагидрат200-250 г/лСульфат натрия50-100 г/лСульфат алюминия20-30 г/лДекстрин8-10 г/л,

или

Хлорид цинка15-35 г/лХлорид аммония200-300 г/лБорная кислота25-30 г/лКлей мездровый1-2 г/л,

или

Хлорид цинка55-70 г/лХлорид аммония200-220 г/лДиспергатор НФ 6-8 г/л Препарат ОС-204-5 г/лУротропин20-25 г/лАцетат аммония80-100 г/л.

Для получения дигидрата оксалата цинка в качестве цинксодержащего реагента также можно использовать отработанный раствор щелочного цинкования стали, содержащий цинк(II), гидроксид натрия и поверхностно-активные вещества, имеющие состав, например:

Оксид цинка10-17 г/лГидроксид натрия90-120 г/лБлескообразующие добавки НБЦ-0, НБЦ-К8-12 г/л

или

Оксид цинка10-20 г/лГидроксид натрия130-150 г/лПолиэтиленамин1-3 г/лТиомочевина0,8-1 г/л.

Для получения дигидрата оксалата цинка в качестве цинксодержащего реагента нежелательно использовать отработанные растворы гальванического цинкования стали, содержащие цианид натрия, так как в этом случае возникает опасность выделения в атмосферу высокотоксичного цианистого водорода.

Для получения дигидрата оксалата цинка в качестве реагента, содержащего оксалат, используют реактивы, выпускаемые химической промышленностью и имеющие невысокую стоимость: щавелевую кислоту Н₂С₂O₄·2Н₂O ГОСТ 22180-76 или ее растворимые в воде соли: оксалат натрия Na₂С₂O₄ ГОСТ 5839-77, оксалат калия К₂С₂O₄·Н₂O ГОСТ 5868-78, оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄·H₂O ГОСТ 5718-78. Кроме того, можно использовать некоторые отходы химического и гальванического производств, содержащие щавелевую кислоту и растворимые в воде оксалаты.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать дигидрат оксалата цинка с использованием доступных и недорогих реактивов и одновременно утилизировать отходы гальванического и химического производств.

Для получения дигидрата оксалата цинка с высоким выходом в реакционном растворе желательно устанавливать определенное мольное соотношение цинк(II): оксалат. Из растворов, в которых на 1,0 моль цинка(II) приходится менее 0,8 моля оксалата, дигидрат оксалата цинка выделяется с выходом менее 60%, и продукт может быть загрязнен основным сульфатом или основным хлоридом цинка. Из растворов, в которых на 1,0 моль цинка(II) приходится 1,0 или более молей оксалата, выделяется чистый дигидрат оксалата цинка с высоким выходом по цинку(II), однако при большом избытке оксалат расходуется непроизводительно, так как не вызывает увеличения выхода продукта, а, напротив, снижает выход продукта из-за образования растворимых оксалатных комплексов цинка(II). Исходя из этого, для получения дигидрата оксалата цинка с высоким выходом желательно готовить реакционный раствор, содержащий цинк(II) и оксалат в мольном соотношении 1,0:(0,8-3,0). Желаемое мольное соотношение цинк(II): оксалат в реакционном растворе устанавливают путем прибавления к отработанному раствору гальванического цинкования, рассчитанного по результатам анализа этого раствора на цинк(II) количества щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония или их водных растворов с массовой долей от 5 до 50%.

Для получения дигидрата оксалата цинка с высоким выходом желательно устанавливать в реакционном растворе определенное значение рН. Дигидрат оксалата цинка плохо растворяется в воде (Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. - М.: Мир, 1974, С.442), но его растворимость резко возрастает при подкислении раствора:

В щелочной среде дигидрат оксалата цинка из раствора не выделяется, так как цинк(II) связан в гидроксокомплекс:

либо, при наличии в растворе аммиака или солей аммония, - в аммиачный комплекс:

Исходя из этого, для получения дигидрата оксалата цинка с высоким выходом желательно готовить реакционный раствор с рН от 0,5 до 8,5. Требуемое значение рН реакционного раствора можно установить добавлением либо оснований (гидроксид натрия, гидроксид калия, раствор аммиака), либо сильных минеральных кислот (соляной, серной, азотной).

Пример 1.

К 10 мл отработанного раствора сернокислого цинкования стали с концентрацией цинка(II) 80,4 г/л, серной кислоты 89,7 г/л при перемешивании прибавляют сначала раствор 1,92 г моногидрата оксалата аммония ГОСТ 5712-78 марки «чда» в 9 мл нагретой до 80°С воды, затем прибавляют по каплям 25%-ный водный раствор аммиака ГОСТ 3760-79 марки «чда» до достижения рН 3,2. Через 3 суток осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре сначала водой, затем ацетоном. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93,1%.

Найдено, %: Zn - 34,7; С₂O₄ ^2- - 46,0.

Вычислено для ZnC₂O₄·2H₂O, %: Zn - 34,52, С₂O₄ ^2- - 46,46.

Пример 2.

К 100 мл отработанного раствора аммиакатного цинкования стали с концентрацией цинка(II) 9,7 г/л, хлорида аммония 240 г/л, борной кислоты 26 г/л, мездрового клея 1,7 г/л при перемешивании прибавляют раствор 2,06 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «хч» в 5 мл нагретой до 90°С воды. К полученному раствору прибавляют порциями по 0,5 мл 20%-ный водный раствор гидроксида натрия до достижения рН 3,7. Через 1 сутки осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 96,9%.

Найдено, %: Zn - 34,6; С₂O₄ ^2- - 46,3.

Пример 3.

К 100 мл отработанного раствора аммиакатно-уротропинового цинкования стали с концентрацией цинка(II) 36,6 г/л, хлорида аммония 205 г/л, уротропина 26 г/л, ацетата аммония 84 г/л, диспергатора НФ 6,5 г/л, препарата ОС-20 4 г/л прибавляют сначала 100 мл воды, затем при перемешивании прибавляют 72 мл 8,0%-ного водного раствора щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «чда» и при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную серную кислоту ГОСТ 4204-77 марки «чда» до достижения рН 1,4. Раствор оставляют на 3 суток для кристаллизации. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 92,0%.

Найдено, %: Zn - 34,4; С₂O₄ ^2- - 46,2.

Пример 4.

К 100 мл отработанного раствора цинкования чугуна с концентрацией цинка(II) 57,6 г/л, хлорида калия 190 г/л, борной кислоты 15 г/л, блескообразующей добавки Лимеда 3 г/л при перемешивании прибавляют раствор 22,2 дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «чда» в 100 мл нагретой до 50°С воды. Через 20 часов осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 87,7%.

Найдено, %: Zn - 34,2; С₂O₄ ^2- - 46,1.

Пример 5.

К 50 мл отработанного раствора цинкования стали с концентрацией сульфата цинка 112 г/л, сульфата натрия 55 г/л, сульфата алюминия 20 г/л, декстрина 8,5 г/л при перемешивании прибавляют сначала раствор 7,67 г моногидрата оксалата калия ГОСТ 5868-78 марки «ч» в 100 мл воды, затем при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту ГОСТ 4461-77 марки «ч» до достижения рН 3,2. Через 5 часов выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала раствором азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л, затем водой и окончательно ацетоном. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,3%.

Найдено, %:Zn - 34,0; С₂O₄ ^2- - 46,0.

Пример 6.

100 мл отработанного раствора цинкования стали с концентрацией цинка 26,4 г/л, хлорида калия 200 г/л, борной кислоты 12 г/л смешивают со 100 мл отработанного раствора анодного окисления алюминия с концентрацией щавелевой кислоты 45 г/л, серной кислоты 8 г/л, алюминия 3 г/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют порциями по 0,5 мл 15%-ный водный раствор гидроксида натрия до достижения рН 2,3. Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток. Выпавший осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 94,2%.

Найдено, %: Zn - 34,6; С₂O4^2- - 46,0.

Пример 7.

К 50 мл отработанного раствора щелочного цинкования стали с концентрацией цинка(II) 12,1 г/л, гидроксида натрия 140 г/л, блескообразующих добавок НБЦ-0, НБЦ-К 9 г/л при перемешивании прибавляют раствор 1,28 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч» в 13 мл воды. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную серную кислоту ГОСТ 4204-77 марки «ч» до достижения рН 2,6, затем прибавляют 40 мл воды. Через 1 сутки осадок отфильтровывают через бумажный фильтр «синяя лента», промывают водой до отрицательной реакции промывных вод на сульфат-ионы. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,9%.

Найдено, %:Zn - 35,1; С₂O₄ ^2- - 45,9.

Полученный в примерах 1-7 дигидрат оксалата цинка представляет собой бесцветное мелкокристаллическое вещество, плохо растворимое в воде, этаноле, ацетоне, уксусной кислоте, растворимое в водных растворах аммиака и сильных минеральных кислот.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получить с высоким выходом дигидрат оксалата цинка, состав которого точно соответствует химической формуле ZnC₂O₄·2H₂O. Снижение материальных затрат на получение дигидрата оксалата цинка достигается за счет использования в качестве источника цинка(II) отработанных растворов гальванического цинкования различного состава, в том числе сернокислого цинкования и щелочного цинкования, и проведения процесса при оптимальном значении рН и мольном соотношении реагентов. Заявленный способ позволяет осуществить эффективную очистку от цинка(II) отработанных растворов гальванического цинкования, защитить окружающую среду от токсичных отходов гальванического производства.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дигидрата оксалата цинка. Продукт, получаемый этим способом, может быть использован в качестве пигмента, для получения катализаторов синтеза неорганических и органических веществ, для получения керамических материалов, получения оксида и других соединений цинка. Способ включает приготовление реакционного раствора, содержащего цинк (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, причем реакционный раствор готовят смешиванием раствора гальванического цинкования и реагента, содержащего оксалат, причем используют отработанный раствор гальванического цинкования и готовят реакционный раствор, содержащий цинк (II) и оксалат в мольном соотношении 1,0:(0,8-3,0). Цель изобретения - снижение себестоимости получения продукта при сохранении его чистоты с одновременной утилизацией токсичного отхода гальванического производства - отработанного раствора цинкования. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ получения дигидрата оксалата цинка, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего цинк (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, причем реакционный раствор готовят смешиванием раствора гальванического цинкования и реагента, содержащего оксалат, отличающийся тем, что используют отработанный раствор гальванического цинкования и готовят реакционный раствор, содержащий цинк (II) и оксалат в мольном соотношении 1,0:(0,8-3,0).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора гальванического цинкования используют раствор, содержащий сульфат цинка, серную кислоту.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора гальванического цинкования используют раствор, содержащий сульфат цинка, сульфат натрия, сульфат алюминия.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора гальванического цинкования используют раствор, содержащий сульфат цинка, хлорид аммония или хлорид калия, поверхностно-активные вещества, борную кислоту.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора гальванического цинкования используют раствор, содержащий хлорид цинка, хлорид аммония или хлорид калия, поверхностно-активные вещества.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора гальванического цинкования используют раствор, содержащий хлорид цинка, хлорид аммония или хлорид калия, поверхностно-активные вещества, борную кислоту.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора гальванического цинкования используют раствор, содержащий хлорид цинка, хлорид аммония или хлорид калия, поверхностно-активные вещества, уротропин, ацетат аммония.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора гальванического цинкования используют раствор, содержащий цинк(II), гидроксид натрия, поверхностно-активные вещества.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия или оксалат аммония.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют водные растворы щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия или оксалата аммония с массовой долей от 5 до 50%.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют отходы производства, содержащие щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия или оксалат аммония.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят реакционный раствор с рН от 0,5-8,5.