СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2003 года по МПК C08F236/10 

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации статистического или блочного строения, применяемого в производствах шин, РТИ и других областях, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в углеводородных растворителях (гексане, циклогексане, толуоле и т.п.) в присутствии литийалкила как инициатора и модифицирующих добавок - простых эфиров, тиоэфиров, третичных аминов, алкоксидов щелочных металлов (например, третбутилат калия, при мольном отношении К/Li от 0,05 до 0,15), температуре процесса от 0 до 150^oС (40-80^oС оптимально) [1 - в кн.: Синтетический каучук/Под ред. Гармонова И.В. - Л.: Химия, с. 215-228] .

Известен также способ получения бутадиен-стирольного каучука сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийбутила, модифицирующей добавки - N,N,N,N-тетра (калийоксилпронил этилендиамин при ее мольном отношении к литийбутилу 0,05 - 2,5, или смесь данной добавки с соединениями, выбранными из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, подаваемых в молярном соотношении компонентов смеси и литийбутила (0,05-2,5): (0,025: 1,0): 1, соответственно, при соотношении бутадиен:стирол 82:18 по массе и температуре процесса 80-85^oС [2 - Патент РФ 2073023, 6 С 08 F 236/10].

К недостаткам вышеуказанных способов следует отнести сложность регулирования молекулярно-массового распределения (ММР), довольно высокий разброс свойств каучука, низкое содержание винильных звеньев в бутадиеновой части сополимера, возможность получения геля.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора и сокатализатора с разделением шихты на два потока и подачей в параллельно расположенные реакторы с последующим смешением полученных реакционных масс и введением в каскад последовательно соединенных реакторов, причем разницу температур полимеризации в первых по ходу реакторах по ходу процесса выдерживают в пределах от 10 до 35^oС, а сокатализатор вводят в углеводородном растворителе, содержащем 0,5-5 мас.% толуола, и при необходимости предусматривается введение сочетающего агента (тетрахлорида кремния) в завершающей стадии процесса при непрерывном перемешивании с раствором полимера с частотой вращения мешалки 250-1500 об/мин [3 - Патент РФ 94019395, 6 С 08 Р 236/10].

Недостатками указанного способы являются низкое содержание винильных звеньев в бутадиеновой части, узкое молекулярно-массовое распределение каучука (индекс полидисперсности - не более 3,0) и невысокий коэффициент трения с мокрой поверхностью.

Технической задачей настоящего изобретения является способ получения бутадиен-стирольного каучука с преимущественным содержанием 1,2-звеньев статистического или блочного строения, с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения бутадиен-стирольного каучука процесс сополимеризации проводят в несколько стадий: на первой - в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20 мас. % при соотношении бутадиен:стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 молей на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый -, диэтиловый-, дивиниловый-эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, ди-тетрагидрофурфуриловый эфир из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8, проводят процесс до конверсии не менее 95%; на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутилитию от 0,1 до 0,6, выдерживают, по крайне мере, 2 минуты; на третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1: 1 до 6:1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурфурилат калия, стирил или нонил замещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета мольного отношения калий:литий от 0,01 до 0,1, проводят процесс до конверсии не менее 95%, при этом температура на каждой стадии 20-60^oС. При необходимости на четвертой стадии вводят стирол в количестве 3-15 мас.% от общего количества сомономеров, поданных в систему на первой и третьей стадиях, и проводят процесс еще до конверсии стирола не менее 95%.

Начальная концентрация сомономеров - 10-20 мас.% - выбрана из практической целесообразности - больших затрат пара, трудностей теплосъема и транспортировки растворов каучука по оборудованию и т.д.

Пределы дозировок н-бутиллития установлены необходимостью получать каучук с требуемой молекулярной массой (вязкостью по Муни), снижением активности процесса при значениях менее 20 молей на одну тонну, получением каучука с неудовлетворительными физико-механическими показателями.

Пределы мольного отношения модифицирующей добавки, вводимой на первой стадии, к н-бутиллитию определяются необходимостью получения заданного значения винильных групп в бутадиеновой составляющей полимерной цепи, а вводимой на третьей стадии - регулировать степень статистического распределения (микроблочность) стирола основной части каучука. Необходимость ввода алкоксидов калия в виде толуольного раствора вызвана их очень низкой растворимостью в алифатическом углеводороде и участием толуола в предотвращении образования геля и налипания каучука на стенки металлического реактора.

Уменьшение мольного отношения дивинилбензола к н-бутиллитию менее 0,1 приводит к получению конечной продукции с повышенной пластичностью, хладотекучестью, что резко повышает затраты на его выделение - дегазацию, сушку и в дальнейшем затрудняет хранение и транспортировку. При увеличении данного отношения более 0,6 резко возрастает вероятность получения сшитого полимера - геля, что снижает физико-механические и другие показатели стандартных резин. Выдержка дивинилбензола не менее 2 минут гарантирует достаточно полное протекание реакции его взаимодействия с двумя "живыми" концами полимерной цепи.

Пределы дополнительного ввода шихты к первоначальному количеству установлены из необходимости регулировать молекулярную массу каждой разветвленной части, что обеспечивает управление конечных свойств каучука.

Температурные пределы процесса на каждой стадии определены по причинам снижения скорости полимеризации (при менее 20^oС), что делает изобретение практически нецелесообразным, возможностью протекания вторичных реакций (при более 60^oС), приводящих к ингибированию процесса полимеризации, уменьшению количества винильных звеньев, образованию геля.

Количество подаваемого стирола на четвертой стадии позволяет гибко регулировать конечные свойства каучука и резин на его основе, тем самым обеспечивается выпуск большого количества типов полимера без существенного изменения технологической схемы.

После проведения процесса сополимеризации осуществляют дезактивацию катализатора и стабилизацию каучука путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта - агидол-2 или другого типа в количестве 0,2-0,6 мас.%. Далее выделение каучука проводят известными способами - водной дегазацией и сушкой на вальцах.

Полученный каучук характеризуется микроструктурой (количеством винильных звеньев в бутадиеновой части), индексом полидисперсности (по данным гель-проникающей хроматографии - Мw/Mn), коэффициентом трения с мокрой поверхностью (асфальтом), пластэластическими свойствами - вязкостью по Муни, пластичностью, содержанием микроблочного стирола в основной части цепи, содержанием связанного стирола.

Абсолютные значения условий каждой стадии процесса рассчитывают исходя из данных, представленных в таблице, где также показаны свойства каучука.

Изобретение иллюстрируется следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по прототипу).

В каскад металлических реакторов объемом 13 л каждый подают шихту в количестве 20 л/час, которая представляет собой растворитель циклогексан: гексан в соотношении 75:25 по массе, содержащий 17 мас.% мономеров, при этом массовое отношение стирол:бутадиен=18:82. В шихту предварительно вводят н-бутиллитий (BuLi) из расчета мольной дозировки 11,0 моль на одну тонну мономеров и сокатализатор ВС-11 из расчета мольного отношения калий:литий=0,08 (по данным табл.1 прототипа), далее делят на два потока, массовое отношение 1:1, и вводят в первые два реактора.

Температуру в первых реакторах выдерживают в одном 45^oС, в другом 65^oС, в последующих реакторах увеличивая до 85^oС. Перед последним реактором вводят 0,005% тетрахлорида кремния от массы мономеров и далее вводят раствор антиоксиданта ВТС-150.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 49,5 у.е., пластичностью по Карреру - 0,39 е., содержанием 1,2-звеньев - 8,3%, содержанием микроблочного стирола - 0,40%, содержанием связанного стирола - 18,5%, индексом полидисперсности - 2,7, коэффициентом трения с мокрой поверхностью - 0,51 е.

Пример 2.

В металлический реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой для поддержания температуры, вводят шихту, состоящую из 900 г н-гексана, предварительно осушенного и обескислороженного, 85 г бутадиена и 15 г стирола, метилтетрагидрофурфуриловый эфир из расчета мольного отношения к н-бутиллитию= 0,3 в виде раствора в гексане (концентрацией 0,4 моль/л), гексановый раствор н-бутиллития (концентрацией 0,3 моль/л) из расчета 20 моль на одну тонну мономеров и при температуре 60^oС проводят процесс полимеризации до конверсии 96%. Далее подают гексановый раствор дивинилбензола (ДВБ) (концентрацией 12 г/л) из расчета мольного отношения ДВБ/н-BuLi=0,1, выдерживают в течение 60 минут и подают шихту в количестве 1000 г, содержащую 900 г гексана, 85 г бутадиена, 15 г стирола, в которую предварительно введен толуольный раствор (концентрацией 0,25 моль/л) стирилзамещенного фенолята калия (ВС-11, ROK) из расчета мольного отношения RОК/BuLi=0,1 и при той же температуре проводят полимеризацию до конверсии 97%.

Получают статистический бутадиен-стирольный каучук с вязкостью по Муни - 50 у.е., пластичностью по Карреру - 0,44 е., содержанием 1,2-звеньев - 54%, содержанием микроблочного стирола - 0,25 мас.%, связанного - 15,2 мас.%, индексом полидисперсности - 3,0, коэффициентом трения с мокрой поверхностью - 0,73 е.

Пример 3. Осуществляют, как описано в примере 2.

Отличается тем, что в реактор загружают шихту, состоящую из 255 г нефраса (марки 65/75), 33,75 г бутадиена и 11,25 г стирола, далее подают раствор дивинилового эфира диэтиленгликоля в нефрасе (концентрацией 0,35 моль/л) из расчета мольного отношения к н-BuLi=0,5, н-бутиллитий в количестве 45 моль на одну тонну мономеров и проводят процесс полимеризации при температуре 45^oС до конверсии 98%. После чего в полученный полимеризат вводят раствор ДВБ в нефрасе из расчета мольного отношения ДВБ/BuLi=0,3, выдерживают 20 минут и подают шихту с концентрацией 15 мас.% и соотношением мономеров 75: 25, из расчета массового отношения шихты дополнительной к первоначальной 6: 1, (т.е. 1800 г), в которую предварительно вводят раствор тетрагидрофурфурилата калия в толуоле (концентрацией 0,3 моль/л) из расчета мольного отношения RОК/BuLi= 0,04. Процесс полимеризации ведут при той же температуре до конверсии 95%.

Получают статистический бутадиен-стирольный каучук с вязкостью по Муни - 53 у.е., пластичностью по Карреру - 0,41 е., содержанием: 1,2-звеньев - 50%, микроблочного стирола - 0,30 мас.%, связанного стирола - 24,8 мас.%; коэффициентом трения с мокрой поверхностью - 0,67 е.

Пример 4. Осуществляют, как описано в примере 2.

Отличается тем, что в реактор загружают шихту, состоящую из 400 г нефраса (марки С2 80/120), 60 г бутадиена и 40 г стирола, раствор диэтилового эфира диэтиленгликоля в нефрасе (концентрацией 15 г/л) из расчета мольного отношения к н-BuLi=0,1, раствор н-бутиллития в нефрасе (концентрацией 0,26 моль/л) из расчета мольной дозировки 60 моль на одну тонну мономеров, и проводят процесс полимеризации при температуре 20^oС до конверсии 99%. После чего в полученный полимеризат вводят раствор ДВБ в нефрасе из расчета мольного отношения ДВБ/BuLi=0,6, выдерживают в течение 2 минут и подают шихту с концентрацией мономеров 20 мас.% и соотношением бутадиен:стирол=60:40, из расчета массового отношения к первоначальной 3:1 (т.е. 1500 г), в которую предварительно вводят толуольный раствор ВС-11 из расчета мольного отношения RОК/BuLi= 0,01. Процесс полимеризации ведут при той же температуре до конверсии 98%.

Получают статистический бутадиен-стирольный каучук с вязкостью по Муни - 43 у.е., пластичностью по Карреру - 0,46 е., содержанием: 1,2-звеньев - 42%, микроблочного стирола - 0,35 мас.%, связанного стирола - 39,8 мас.%; индексом полидисперсности - 3,2, коэффициентом трения с мокрой поверхностью - 0,61 е.

Пример 5-7. Осуществляют как описано в примере 2.

Отличаются тем, что в реактор загружают шихту, состоящую из 346 г нефраса (марки С2 80/120), 48,06 г бутадиена и 5,94 г стирола, раствор этилтетрагидрофурфурилового эфира в толуоле (концентрацией 0,50 моль/л) из расчета мольного отношения к н-BuLi= 0,6, раствор н-бутиллития в нефрасе (концентрацией 0,35 моль/л) из расчета дозировки 40 моль на одну тонну мономеров и проводят процесс полимеризации при 50^oС до конверсии 98%. После чего в полученный полимеризат вводят раствор ДВБ в нефрасе из расчета мольного отношения ДВБ/BuLi=0,3, выдерживают в течение 30 минут и подают шихту с концентрацией 16 мас.% и соотношением бутадиен:стирол=89:21, из расчета массового отношения дополнительного к первоначальному количеству 5:1 (т.е. 2000 г), в которую предварительно вводят толуольный раствор (концентрацией 0,4 мол/л) тетрагидрофурфурилата калия из расчета больного отношения RОК/ВuLi= 0,05. Процесс полимеризации ведут при той же температуре до конверсии 97%.

Далее в реакционную систему вводят стирол в виде 50 мас.% раствора в нефрасе из расчета 3, 9, 15 мас.% на общую массу сомономеров, соответственно для примера 5, 6, 7, и проводят процесс полимеризации до конверсии 99% при той же температуре.

Получают каучук, содержащий блочный полистирол, с характеристиками указанными в таблице - примеры 5-7.

Пример 8. Осуществляют, как описано в примере 2.

Отличается тем, что в реактор загружают шихту, состоящую из 340 г нефраса (марки 65/75), 45 г бутадиена, 15 стирола, раствор н-BuLi в нефрасе (концентрацией 0,35 моль/л) из расчета дозировки 40 моль на тонну мономеров, и проводят процесс полимеризации при температуре 60^oС до конверсии 98%. После чего в полученный полимеризат вводят раствор ДВБ в нефрасe из расчета мольного отношения ДВБ/BuLi= 0,3, выдерживают в течение 30 минут и подают шихту концентрацией 15 мас. %, содержащую 270 г бутадиена и 90 г стирола (соотношение 75:25), из расчета массового отношения к первоначальному количеству 6: 1 (т.е. 2400 г), и которую предварительно вводят толуольные растворы нонилфенолят калия (концентрацией 0,3 моль/л) из расчета мольного отношения ROK/BuLi=0,02 и диэтилового эфира диэтиленгликоля из расчета мольного отношения к н-BuLi=0,4, проводят процесс полимеризации при той же температуре до конверсии 98%.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 48 у.е., пластичностью по Карреру - 0,5 е., содержанием: 1,2-звеньев - 49%, микроблочного стирола - 0,37 мас. %, статистически связанного стирола - 24,5 мас.%, индексом полидисперсности - 3,5, коэффициентом трения с мокрой поверхностью - 0,64 е.

Пример 9. Осуществляют, как описано в примере 8.

Отличается тем, что в реактор загружают шихту, состоящую из 420 г толуола, 63,2 г бутадиена, 16,8 г стирола, раствор н-BuLi в толуоле (концентрацией 0,25 моль/л) из расчета дозировки 50 моль на тонну мономеров, и проводят полимеризацию при температуре 50^oС до конверсии 97%. После чего вводят толуольный раствор ДВБ из расчета мольного отношения ДВБ/BuLi=0,5, выдерживают в течение 20 минут и подают шихту концентрацией 16 мас.%, содержащую 1411,2 г толуола, 212,4 г бутадиена и 56,4 г стирола (соотношение 79: 21), из расчета массового отношения к первоначальному количеству 4:1 (1680 г), в которую предварительно вводят толуольные растворы нонилфенолята калия (концентрацией 0,3 моль/л) из расчета мольного отношения RОК/BuLi=0,01 и диметилового эфира диэтиленгликоля из расчета мольного отношения к н-BuLi=0,3, проводят процесс полимеризации при той же температуре до конверсии 99%.

Далее в реакционную систему вводят стирол в виде 50 мас.% толуольного раствора из расчета 9 мас.% на общее количество мономеров и проводят при той же температуре полимеризацию до конверсии 98%.

Получают каучук, содержащий 8,2 мас.% блочного стирала, с вязкостью по Муни - 42 у.е., пластичностью по Карреру - 0,39 е., содержанием: 1,2-звеньев - 46%, микроблочного стирола - 0,38 мас.%, статистически связанного стирола - 19,1 мас.%, индексом полидисперсности - 3,1, коэффициентом трения с мокрой поверхностью - 0,74 е.

Литература
1. Синтетический каучук./Под ред. Гармонова И.В. - Л.: Химия. 1983. С. 215-228.

2. Патент РФ 2073023, 6 С 08 F 236/10.

3. Патент РФ 94019395, 6 С 08 F 236/10. (прототип).

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации, применяемого в производствах шин, РТИ и других областях, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Сущность изобретения заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20 мас.% при соотношении бутадиен:стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый-, диэтиловый-, дивиниловый- эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, ди-тетрагидрофурфуриловый эфир из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8, проводят процесс полимеризации до конверсии не менее 95%, на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6, выдерживают, по крайне мере, 2 мин, на третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1:1 до 6:1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурфурилат калия, стирил- или нонилзамещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета мольного отношения калий-литий от 0,01 до 0,1, проводят процесс до конверсии не менее 95%, при этом температура каждой стадии 20-60^oС. При необходимости на четвертой стадии вводят стирол в количестве 3-15 мас.% от общего количества сомономеров, поданных в систему на первой и третьей стадиях, и проводят процесс еще до конверсии стирола не менее 95%. Способ позволяет получать бутадиен-стирольный каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев статистического или статистически-блочного строения (если в конце вводят стирол), с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена и стирола в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, модифицирующей добавки и агента сочетания, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой из которых в шихту, с начальной концентрацией (со)мономеров 10-20 мас.% при соотношении бутадиен: стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе, вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну сомономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый-, диэтиловый-, дивиниловый- эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, ди-тетрагидрофурфуриловый эфир, из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8, проводят процесс до конверсии не менее 95%, на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6, выдерживают, по крайне мере, 2 мин, на третьей стадии дополнительно подают бутадиен-стирольную шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1:1 до 6:1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурфурилат калия, стирил или нонил замещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета мольного отношения калий:литий от 0,01 до 0,1, проводят процесс до конверсии не менее 95%, при этом температура на каждой стадии 20-60^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на четвертой стадии дополнительно вводят стирол в количестве 3-15 мас.% от общего количества (со)мономеров, поданных в систему на первой и третьей стадиях, и проводят процесс до конверсии стирола не менее 95%.