СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО НИЗКОВЯЗКОГО ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 2002 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к технологии получения низковязкого пластифицированного полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт - для изготовления резино-технических изделий, защитных покрытий, герметиков и других целей.

Известны способы получения пластифицированных каучуков путем введения синтетических добавок, в качестве которых используют олигомеры - [1-Литвинова Т.В. и др. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для резиновых смесей. Тематич. обзор, серия "Производство шин, РТИ и АТИ". М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1976, 48 с.; 2 - Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В. Б. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976, 368 с.].

Недостатками известных способов является получение конечного продукта с низким сроком эксплуатации за счет снижения стабильности свойств вулканизатов во времени, а также требуется довольно высокая температура для инициирования процессов сочетания добавок с каучуком, введение перекисных инициаторов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения низковязкого пластифицированного цис-1,4-полибутадиена путем введения олигомера, представляющего собой сополимер бутадиена с изопреном с концевыми винилоксигруппами в массовом отношении полибутадиен:добавка 1:1 [3-Синтез и свойства жидких углеводородных каучуков и эластомеров на их основе. Сборник науч. трудов под ред. Петрова Г.Н., Шляхтер P.A. M.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 165 с. (C. 116-120)].

К недостаткам данного способа следует отнести получение конечного продукта с низкой условной прочностью при растяжении вулканизатов на его основе.

Целью настоящего технического решения является получение низковязкого полибутадиена с повышенными прочностными свойствами вулканизатов на его основе.

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве высокомолекулярного полибутадиена используют продукт, полученный полимеризацией бутадиена, в одном реакторе, при этом в растворитель вводят н-бутиллитий из расчета мольного содержания в пределах от 0,6 до 3,2 ммоль/л, далее подают бутадиен из расчета его конечного содержания 15-35 мас.% и проводят процесс при 20-80^oС до конверсии не менее 95%, в качестве синтетической добавки применяют раствор низкомолекулярного полимера, представляющегося собой полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев 30-45%, динамической вязкостью при 20^oС в пределах 0,1-1,0 Па•с, полученного известными способами в присутствии н-бутиллития и тетрагидрофурфурилата калия, который смешивают во втором реакторе с раствором из первого реактора из расчета массового отношения полибутадиен: добавка от 1,2 до 0,5:1, или в качестве синтетической добавки используют раствор низкомолекулярного полимера, представляющего собой подибутадиен, содержащий 70-80% цис-1,4-звеньев с динамической вязкостью в пределах 0,5-1,5 Па•с при 20^oС, полученного известными способами в присутствии каталитической системы, состоящей из углеводородорастворимых солей никеля, алкилалюминийсесквихлорида и электронодонорной добавки, из расчета массового отношения подибутадиен:добавка от 1:1 до 0,3:1.

Содержание мономера в растворителе менее 15 мас.% не представляет практического интереса, а при более 35 мас.% возникают трудности транспортировки раствора, перемешивания, что приводит к неоднородности конечного продукта или высоким энергетическим затратам.

Пределы мольного содержания н-бутиллития установлены из требований по молекулярным параметрам - молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению.

При температуре процесса получения полибутадиена менее 20^oС резко увеличивается время достижения конверсии мономера 95% и более, что снижает практическую значимость изобретения, а при более 80^oС наблюдается получение полимера с низкой молекулярной массой, что приводит к невозможности получения пластифицированного полибутадиена с высокими прочностными показателями.

Выбор синтетических добавок и их пределы по указанным характеристикам осуществлены также из конечной цели настоящего изобретения.

После проведения процесса полимеризации бутадиена в первом реакторе и смешения растворов во втором реакторе в реакционную массу вводится углеводородный раствор антиоксиданта агидол-2, АО-300, ионол в количестве 0,1-0,5 мас.% на полибутадиен и добавку, и продукт выделяют известными способами.

Полученный низковязкий пластифицированный полибутадиен характеризуется динамической вязкостью при 50^oС, молекулярно-массовым распределением для высокомолекулярной части, микроструктурой, условной прочностью при растяжении вулканизата (состав вулканизующей смеси, мас.ч.: полимерная основа - 100, дифенилгуанидин - 0,5, пинат - 1,2, оксид цинка - 1,0, сера - 4,0, температура вулканизации 80^oС, время выдержки 14 ч).

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по прототипу).

В металлический 3 л реактор, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замерами температуры и давления, мешалкой, рубашкой для термостатирования, загружают 1800 г толуола и 200 г бутадиена в виде предварительно подготовленной по общепринятым методикам шихты. Далее подают толуольные растворы дииоддихлор титана из расчета 0,4 моль на 100 кг бутадиена (концентрацией 0,05 моль/л) и триизобутилалюминия (концентрацией 0,2 моль/л) из расчета мольного отношения алюминий:титан равным 4,0. Проводят процесс полимеризации при 30^oС в течение 2 ч до конверсии 95%.

Полученный раствор передавливают в 10 л металлический реактор, снабженный роторной мешалкой, и при температуре окружающей среды - 23^oС подают олигомер, содержащий концевые винилоксигруппы, строения

где R - блоксополимер бутадиена и изопрена, имеющего динамическую вязкость 1,1 Па•с, содержащего 34% 1,2 и 3,4-звенья и 33% 1,4-цис-, среднемассовую молекулярную массу (Mw) - 4570, индекс полидисперсности (Mw/Mn) - 2,1 (рассчитанных по данным гель-проникающей хроматографии), в виде толуольного раствора с содержанием олигомера 25 мас.%, из расчета массового отношения полибутадиен:добавка 1:1 (т.е. 190 г олигомера), а также толуольный раствор антиоксиданта - агидол-2 в количестве 0,3 мас.% на сумму полимеров (т.е. 0,54 г).

Перемешивают в течение 0,5 ч, выгружают и выделяют низковязкий пластифицированный полибутадиен с динамической вязкостью 100 Па•с, условной прочностью при растяжении 0,73 МПа.

Условия процесса, все характеристики полимеров этого и других примеров представлены в таблице.

Пример 2.

Осуществляют, как описано в примере 1.

В реактор загружают 1700 г толуола, толуольный раствор н-бутиллития из расчета концентрации в реакционной массе 3,2 ммоль/л и подают 300 г бутадиена, проводят процесс полимеризации в течение 1,5 ч до конверсии 96%.

Полученный раствор полибутадиена передавливают в 10 л реактор и проводят смешение с добавкой, которая представляет собой низкомолекулярный полибутадиен, полученный в присутствии н-бутиллития и тетрагидрофурфурилата калия, имеющего 40% 1,2-звеньев, 28% 1,4-цис, Mw=2540, Mw/Mn=3,7, динамическую вязкость при 20^oС 0,1 Па•с, в виде 30 мас.% толуольного раствора, из расчета массового отношения полибутадиен:добавка = 0,5:1, а также толуольный раствор антиоксиданта АО-300 в количестве 0,4 мас.% на конечный продукт.

Перемешивают в течение 1 ч, выгружают и выделяют низковязкий пластифицированный полибутадиен с динамической вязкостью при 50^oС=98 Па•с и условной прочностью при растяжении = 0,79 МПа.

Пример 3.

Осуществляют, как описано в примере 1.

В реактор загружают 1300 г гексана, раствор н-бутиллития в гексане из расчета дозировки н-бутиллития 3,0 ммоль/л в реакционной массе и подают 700 г бутадиена, проводят процесс полимеризации при температуре 70^oС в течение 0,5 ч до конверсии 99%.

Полученный раствор полибутадиена передавливают в 10 л реактор и проводят смешение с добавкой, которая представляет собой низкомолекулярный полибутадиен, полученный под действием каталитической системы н-бутиллитий-тетрагидрофурфурилат калия, имеющего 30% 1,2-звеньев, 34% 1,4-цис-, Mw=4920, Mw/Mn= 5,0, динамическую вязкость при 20^o=0,5 Па•с, в виде 32 мас.% толуольного раствора, из расчета массового отношения полибутадиен:добавка = 0,7:1, а также раствор антиоксиданта-ионола в гексане в количестве 0,5 мас.% на конечный продукт.

Перемешивают в течение 0,5 ч, выгружают и выделяют низковязкий пластифицированный полибутадиен с динамической вязкостью при 50^oС=210 Па•с и условной прочностью при растяжении = 0,81 МПа.

Пример 4.

Осуществляют, как описано в примере 1.

В реактор загружают 1500 г толуола, раствор н-бутиллития в толуоле из расчета его дозировки в реакционной массе 0,6 м моль/л и подают 500 г бутадиена, проводят процесс полимеризации при 30^oС в течение 2,5 ч до конверсии 97%.

Полученный раствор полибутадиена передавливают в 10 л реактор и проводят смешение с добавкой, которая представляет собой низкомолекулярный полибутадиен, полученный под действием каталитической системы н-бутиллитий-тетрагидрофурфурилат калия, имеющего 45% 1,2-звеньев, 26% 1,4-цис-, Mw=1210, Mw/Mn=2,5, динамическую вязкость при 20^oС=1,0 Па•с, в виде 49 мас.% толуольного раствора, из расчета массового отношения полибутадиен:добавка = 1,2:1, а также раствор антиоксиданта - агидол-2 в толуоле в количестве 0,1 мас.% на конечный продукт.

Перемешивают в течение 2 ч, выгружают и выделяют низковязкий пластифицированный полибутадиен с динамической вязкостью при 50^oС=1330 Па•с и условной прочностью при растяжении = 0,90 МПа.

Пример 5.

Осуществляют, как описано в примере 1.

В реактор загружают 1600 г нефраса (тип С 80/120), раствор н-бутиллития в гексане из расчета его дозировки в реакционной массе 1,0 ммоль/л и подают 400 г бутадиена, проводят процесс полимеризации при 20^oС в течение 3 ч до конверсии 96%.

Полученный раствор полибутадиена передавливают в 10 л реактор и проводят смешение с добавкой, которая представляет собой низкомолекулярный полибутадиен, синтезированный под действием каталитической системы 2-этилгексанат никеля - изобутилалюминийсесквихлорид-n-метил-α-пирролидон, имеющего 70% цис-1,4-звеньев и 3% 1,2-, динамическую вязкость при 20^oС=0,8 Па•с, Mw=3980, Mw/Mn= 2,1, в виде 20 мас.% толуольного раствора, из расчета массового отношения полибутадиен:добавка = 0,7:1, а также толуольный раствор антиоксиданта - АО-300 в количестве 0,2 мас.% на конечный продукт.

Перемешивают в течение 1 ч, выгружают и выделяют низковязкий пластифицированный полибутадиен с динамической вязкостью при 50^oС=810 Па•с и условной прочностью при растяжении = 0,85 МПа.

Пример 6.

Осуществляют, как описано в примере 1.

В реактор загружают 1300 г толуола, раствор н-бутиллития в толуоле из расчета его дозировки в реакционной массе 2,4 ммоль/л и подают 700 г бутадиена, проводят процесс полимеризации при 80^oС в течение 1,5 ч до конверсии 99%.

Полученный раствор полибутадиена передавливают в 10 л реактор и проводят смешение с добавкой, которая представляет собой низкомолекулярный полибутадиен, синтезированный в присутствии каталитической системы, указанной в примере 5, имеющего 80% цис-1,4-звеньев и 2% 1,2-, динамическую вязкость при 20^oС= 1,5 Па•с, Mw=4950, Mw/Mn=2,3, в виде 25 мас.% толуольного раствора, из расчета массового отношения полибутадиен:добавка = 0,3:1, а также толуольный раствор антиоксиданта - агидол-2 в количестве 0,4 мас.% на конечный продукт.

Перемешивают в течение 1,5 ч, выгружают и выделяют низковязкий пластифицированный полибутадиен с динамической вязкостью при 50^oС=240 Па•с и условной прочностью при растяжении = 0,77 МПа.

Пример 7.

Осуществляют, как описано в примере 1.

В реактор загружают 1000 г толуола, раствор н-бутиллития в толуоле из расчета его дозировки в реакционной массе 1,7 ммоль/л и подают 500 г бутадиена, проводят процесс полимеризации при 45^oС в течение 2 ч до конверсии 98%.

Полученный раствор полибутадиена передавливают в 10 л реактор и проводят смешение с добавкой, которая представляет собой низкомолекулярный полибутадиен, синтезированный в присутствии каталитической системы: никелевая соль жирных кислот (RCOO)₂Ni, где R - C₁₀-C₁₂, - этилалюминийсесквихлорид и n-метил-α-пирролидон, имеющего 75% цис-1,4-звеньев и 2% 1,2-, динамическую вязкость при 20^oС= 0,5 Па•с, Mw=2990, Mw/Mn=2,2, в виде 15 мас.% толуольного раствора, из расчета массового отношения полибутадиен:добавка = 1:1, а также толуольный раствор антиоксиданта - агидол-2 в количестве 0,1 мас.% на конечный продукт.

Перемешивают в течение 4 ч, выгружают и выделяют низковязкий пластифицированный полибутадиен с динамической вязкостью при 50^oС=950 Па•с и условной прочностью при растяжении = 0,87 МПа.

Изобретение относится к технологии получения низковязкого пластифицированного полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт - для изготовления резино-технических изделий, защитных покрытий, герметиков и других целей. Способ получения пластифицированного низковязкого полибутадиена заключается в введении в высокомолекулярный полибутадиен синтетических добавок. В качестве высокомолекулярного полибутадиена используют продукт, полученный полимеризацией бутадиена в одном реакторе, при этом в растворитель вводят н-бутиллитий из расчета его мольного содержания в пределах от 0,6 до 3,2 ммоль/л, далее подают бутадиен из расчета его конечного содержания 15-35 мас.% и проводят процесс при 20-80^oС до конверсии не менее 95%, в качестве синтетической добавки применяют раствор низкомолекулярного полимера, представляющего собой полибутадиен, полученного известными способами в присутствии каталитических систем н-бутиллитий-тетрагидрофурфурилат калия или углеводородорастворимых солей никеля, алкилалюминийсесквихлорида и N-метил-α-пирролидона, из расчета массового отношения полибутадиен : добавка от 1 : 1 до 0,3 : 1. Изобретение позволяет получать низковязкий пластифицированный полибутадиен с повышенной условной прочностью при растяжении вулканизатов на его основе. 1 табл.

Способ получения пластифицированного низковязкого полибутадиена путем введения в высокомолекулярный полибутадиен синтетических добавок, отличающийся тем, что в качестве высокомолекулярного полибутадиена используют продукт, полученный полимеризацией бутадиена в одном реакторе, при этом в растворитель вводят н-бутиллитий из расчета мольного содержания в пределах от 0,6 до 3,2 ммоль/л, далее подают бутадиен из расчета его конечного содержания 15-35 мас. % и проводят процесс при 20-80^oС до конверсии не менее 95%, в качестве синтетической добавки применяют раствор низкомолекулярного полимера, представляющего собой полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев 30-45%, динамической вязкостью при 20^oС в пределах 0,1-1,0 Па•с, полученного известными способами в присутствии н-бутиллития и тетрагидрофурфурилата калия, который смешивают во втором реакторе с раствором из первого реактора из расчета массового отношения полибутадиен : добавка от 1,2: 1 до 0,5: 1 или в качестве синтетической добавки используют раствор низкомолекулярного полимера, представляющего собой полибутадиен, содержащий 70-80% цис-1,4-звеньев с динамической вязкостью в пределах 0,5-1,5 Па•с при 20^oС, полученного известными способами в присутствии каталитической системы, состоящей из углеводородорастворимых солей никеля, алкилалюминийсесквихлорида и N-метил-α-пирролидона, из расчета массового отношения полибутадиен : добавка от 1: 1 до 0,3: 1.