СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ И КАЧЕСТВА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ Российский патент 2003 года по МПК G01N1/32 G01N13/24 G01B11/30 

Изобретение относится к измерительной технике, а более конкретно к способам определения качественных и количественных характеристик полимерных композиций.

Свойства полимерных композиций, наполненных высокодисперсными порошками (техническим углеродом, белой сажей, аэросилом, каолином, различными пигментами), сильно зависят от качества распределения частиц этих наполнителей [1] . Поэтому при разработке и производстве полимерных композиций возникает необходимость в оценке качества распределения наполнителя. Однако осуществление такой оценки представляет весьма сложную техническую задачу.

Известен способ оценки распределения высокодисперсных наполнителей в полимерах путем просмотра тонкой пленки композиции в оптический микроскоп (ГОСТ 16338-85). Недостатком этого способа является то, что он позволяет оценить распределение частиц наполнителя лишь на качественном уровне. Однако определить количественные показатели распределения частиц наполнителя, такие как разброс концентрации частиц наполнителя по объему композиции и размер агломератов наполнителя в композиции, он не позволяет, что связано с низкой разрешающей способностью оптических микроскопов, а также с субъективным фактором.

Количественные показатели распределения высокодисперсных наполнителей в полимерах можно оценить при помощи электронной микроскопии [1]. Однако из-за уникальности и дороговизны оборудования (электронного микроскопа и приспособлений к нему) и очень сложной методики подготовки образцов для просмотра в микроскоп этот способ не нашел широкого применения ни в лабораториях, ни на производстве.

Известен также способ оценки распределения наполнителя в полимере путем просмотра поверхности среза композиционного материала при помощи сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) [2]. Однако из-за того, что большая часть частички наполнителя находится в объеме полимерного связующего и лишь небольшая ее часть выступает над поверхностью, этот способ не позволяет определить истинных размеров частиц наполнителя в композиционном материале и истинную концентрацию наполнителя в материале. В результате этот способ не дает количественных характеристик распределения частиц наполнителя в полимере.

Указанный способ выбран в качестве прототипа предложенного решения.

Задачей изобретения является создание способа определения концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях, позволяющего проводить объективный контроль полимерных материалов.

Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения истинных размеров частиц наполнителя, а также, истинной концентрации наполнителя в материале полимера.

Указанный результат достигается тем, что в способе определения концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях, включающем формирование гладкой поверхности полимерной композиции и последующий анализ этой поверхности посредством сканирующей зондовой микроскопии, формирование поверхности полимерной композиции происходит на первом этапе путем получения гладкой поверхности механическим способом с последующим анализом этой поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии, после этого производят травление этой поверхности в низкотемпературной плазме, измерение глубины травления методом сканирующей зондовой микроскопии и доведение этой глубины до величины не менее половины ожидаемого диаметра наиболее крупных частиц.

Определение концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях происходит следующим образом.

На первом этапе формируют гладкую поверхность полимерного композиционного материала механическим способом (срез, шлифование, прессование) со среднеарифметическим отклонением профиля от базовой линии не более 0.1 мкм. Эта величина определяется спецификой работы СЗМ, где величина вертикального перемещения измерительного зонда чаще всего находится в пределах 1-5 мкм. Кроме этого, исходная повышенная шероховатость поверхности может привести к повышению погрешности финишного измерения. После этого проводят оценку шероховатости поверхности полимерного материала посредством сканирующей зондовой микроскопии и при выходе этого значения за величину 0.1 мкм процесс формирования гладкой поверхности повторяют.

Далее исследуемый образец помещают в установку плазмохимического травления и проводят обработку низкотемпературной плазмой. Как правило, известно какой наполнитель введен в полимер и, соответственно, известны размеры его агломератов. Глубина травления в этом случае определяется ожидаемым размером наиболее крупных частиц и должна составлять величину порядка половины их диаметра. В том случае, если эта информация отсутствует, производят травление и измерение, например, посредством СЗМ до тех пор, пока не остановится увеличение размеров агломератов в плоскости сканирования. Глубина травления регулируется временем травления и плотностью тока на поверхности образца [3, 4]. После этого устанавливают исследуемый образец в СЗМ таким образом, чтобы на скане была видна граница протравленного и непротравленного участков (границу формируют с использованием маскирующих покрытий, таких как парафин, желатин и т.п.), и производят измерение глубины протрава и анализ поверхности.

В том случае, если глубина протрава не соответствует ранее определенному значению, описанным выше способом ее корректируют.

Подробно методика измерения посредством СЗМ изложена в [5, 6, 10, 11]. На границу протравленного и непротравленного участков можно наводиться, используя оптический микроскоп, наблюдая положение зонда относительно границы (см., например, [7, 8]).

При этом получается картина, на которой видны обнаженные частицы наполнителя, выступающие в виде рельефа над поверхностью полимерного связующего и частично закрепленные в ней. Эта картина и программное обеспечение СЗМ позволяют получить кривую распределения частиц (агломератов) наполнителя по размерам, которая является наиболее полной характеристикой качества диспергирования наполнителя [1, 2]. Доля площади поверхности, занимаемая частицами, соответствует объемной концентрации наполнителя в композиционном материале. Определив концентрацию порошка в нескольких местах материала, можно по известным уравнениям [1, 9] рассчитать разброс концентрации наполнителя по объему образца и получить характеристику равномерности распределения наполнителя.

Плазмохимическое травление образца может происходить в установке для травления, условно изображенной на чертеже, состоящей из разрядной камеры 1, сочлененной с генератором высокочастотных колебаний 2 с внешним конденсатором 3.

При этом выходная мощность генератора должна составлять величину 100-200 Вт, а диапазон колебаний 2-15 МГц.

Связь генератора 2 с камерой 1 может быть емкостной (как на чертеже) и индуктивной. Однако емкостная предпочтительнее, так как дает более равномерное по сечению разрядной камеры распределение активных частиц плазмы.

К камере 1 подключен форвакуумный насос 4 с, например, термопарным измерителем 5 вакуума и вакуумным затвором 6.

Для процесса плазмохимического травления достаточно создания вакуума порядка 5•10^-2-5•10^-3 мм рт.ст.

К камере 1 подключен также источник рабочего газа 7, например кислорода, а также газовый редуктор 8 и натекатель 9.

В камере 1 установлен образец 10, а также система контроля и записи 11 параметров плазмы.

Подробнее с плазмохимическими процессами можно ознакомиться в [12, 13, 14].

Таким образом, травление поверхности полимерных композиций в низкотемпературной плазме до глубины не менее половины ожидаемого диаметра наиболее крупных частиц с межоперационным использованием СЗМ позволяет повысить точность определения истинных размеров частиц наполнителя и истинной концентрации наполнителя в материале полимера.

ЛИТЕРАТУРА
1. Hess W.M., Wiedenhaefer J., Product Performance and Carbon Black Dispersion // Rubber Word. - 1982. - V. 186. - 6. - Р.9 - 27.

2. Alshuth Т., Schuster R.H., Kammer S. Characterization of carbon black merpology and dispersion of elastomers by nоn - contact mode // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1994. - Bd.47. - 10. -P.702-708.

3. Лебедев Е.В., Липатов Ю.С., Безрук Л.И. Оценка морфологии полимерных материалов. Основные методы исследования полимеров. Киев. Наукова думка.

4. Urth H. // Z. Wiss. Mikrosk. - 1970. - V.70. - Р. 179/.

5. Зондовая микроскопия для биологии и медицины. Быков В.А. и др. Сенсорные системы. т. 12, 1, 1998 г., с. 99 - 121.

6. Сканирующая туннельная и атомно - силовая микроскопия в электрохимии поверхности. Данилов А.И. Успехи химии 64 (8), 1995 г., с. 818-833.

7. Рекламный проспект фирмы Digital Instruments, NanoScope, Atomic Force Microscopes, 1996 г.

8. Рекламный проспект фирмы Digital Instruments, The Bioscope, Atomic Force Microscope, 1994 г.

9. Торпер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия. - 1977. - С. 202-210, 231-233.

10. Magerle R. , Nanotomography // Physical Preview Letters, 2000., V. 85. - 13. - P 2749-2752.

11. Патент Японии 10235613, МКИ G 01 N 13/16, 1998 г.

12. Aвт. св. CCCP 877394, MKИ 3 G 01 N 1/32, 1981.

13. Новые методы исследования полимеров. Киев, "Наукова думка", 1975 г., с. 3-17.

14. Методы исследования плазмы. Под ред. Лохте-Холтгревена В.М., М., Мир, 1972 г.

Изобретение относится к измерительной технике, а более конкретно к способам определения качественных и количественных характеристик полимерных изделий. Сущность изобретения заключается в том, что в способе определения концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях, включающем формирование гладкой поверхности полимерной композиции и последующий анализ этой поверхности посредством сканирующей зондовой микроскопии, формирование поверхности полимерной композиции происходит на первом этапе путем получения гладкой поверхности механическим способом, с последующим анализом этой поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии. После этого проводят травление этой поверхности в низкотемпературной плазме, измерение глубины травления методом сканирующей зондовой микроскопии и доведение этой глубины до величины не менее половины ожидаемого диаметра наиболее крупных частиц. Подобное выполнение способа повышает точность определения истинных размеров частиц наполнителя и истинной концентрации наполнителя в материале полимера. 1 ил.

Способ определения концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях, включающий формирование поверхности полимерной композиции и последующий финишный анализ этой поверхности посредством сканирующей зондовой микроскопии, отличающийся тем, что формирование поверхности полимерной композиции происходит на первом этапе путем получения гладкой поверхности механическим способом, с последующим анализом этой поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии, после этого проводят травление этой поверхности в низкотемпературной плазме, измерение глубины травления методом сканирующей зондовой микроскопии и доведение этой глубины до величины не менее половины ожидаемого диаметра наиболее крупных частиц.