КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕГО СОСТАВА НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВОГО КАУЧУКА И ВУЛКАНИЗИРУЮЩИЙ КОМПОНЕНТ Российский патент 2003 года по МПК C09K3/10 C08G18/10 

Изобретения относятся к герметизирующим составам на основе полиуретанового каучука, которые могут использоваться в широком диапазоне температур, и к вулканизирующим компонентам таких составов. Изобретения, в частности, могут найти широкое применение в строительной промышленности.

В настоящее время известны различные герметизирующие составы на основе полиуретанового каучука, которые широко применяются в строительной и автомобильной промышленности.

Так, например, из европейской заявки ЕР 0122894 А1 (МПК C 08 G 18/10, опубл. 24.10.1984) известен процесс получения полиуретанов с повышенной адгезией. Эластомерный полиуретан изготавливают посредством вулканизации уретанового форполимера с концевыми функциональными группами NCO с помощью вулканизатора - оксида полигидроксиалкилфосфина. Вулканизация композиции осуществляется при повышенной температуре.

В заявке GB 2121813 А (МПК C 08 G 18/65, опубл. 04.01.1984) описана композиция для получения полиуретана. Композиция содержит два компонента, которые предварительно смешивают и наносят на поверхность. Первый компонент содержит полиизоцианат, а второй гликоль с молекулярной массой от 30 до 3000 углеродных единиц (у.е.), амин и катализатор. Полученный полиуретан обладает устойчивостью к истиранию и разрыву при удлинении.

Для получения сшитых полиуретановых материалов используют реакции между гидроксилсодержащим соединением, в качестве которого применяют непредельные олигоолиендиолы с молекулярной массой от 990 до 4300 у.е., диизоцианатом и виниловым мономером в присутствии катализаторов анионного типа (см. авторское свидетельство СССР 540878, МПК C 08 G 18/04, опубл. 25.01.1977).

Из патента RU 2005731 С1 (МПК C 08 G 18/08, опубл. 15.01.1994) известен способ получения полимербетонной изоляции на основе пенополиуретана. Композиция для получения герметизирующего состава состоит из двух компонентов. Первый компонент содержит 100 массовых частей (мас.ч.) полиизоцианата, 133,3÷187,5 мас.ч. минерального наполнителя, 0,9÷1,0 мас.ч. триэтаноламина. Второй компонент содержит 30,0÷34,4 мас.ч. диэтиленгликоля и 6,7÷8,8 мас.ч. диметилкетона. Данный способ позволяет сократить по времени технологический процесс вулканизации композиции.

Композиция для герметизирующего состава может включать в свой состав уретановый форполимер, полученный при смешении полиола (например, диола) с полиизоцианатом, и полиуретановую композицию, не содержащую свободных изоцианатных групп (см. европейскую заявку ЕР 0540950 А2, МПК C 08 G 18/10. 18/28, опубл. 12.05.1993). Влагоотверждаемый герметик образуется при смешении 81÷99 мас.ч. уретанового форполимера с 1÷19 мас.ч. полиуретановой композиции. Полученный герметик обладает высокими адгезионными свойствами, имеет низкую температуру стеклования, при этом он устойчив к активным средам.

Наиболее близким аналогом патентуемой композиции, предназначенной для получения герметизирующего состава на основе полиуретанового каучука, является влагоотверждаемая композиция, описанная в заявке DE 4001348 А1 (МПК C 08 L 75/04, опубл. 25.07.1991). Известная композиция предназначена для получения однокомпонентного герметизирующего состава. Композиция содержит в исходном состоянии смесь химических реагентов: полиолов с различным молекулярным весом и соединение полиизоционата с двумя и более изоцианатными группами на молекулу.

Смесь полиолов получают из полиэфирного полиола (диола) с конечными гидроксильными группами (молекулярная масса 8000÷25000 у.е.) и термопластичного или жидкого полиола (диола) с конечными гидроксильными группами (молекулярная масса не более 5000 у.е.). Герметизирующий состав содержит также различные добавки, в том числе пластификатор, наполнитель, тиксотропирующий агент, обезвоживающее средство и катализатор реакции полимеризации. Данная композиция относится к влагоотверждаемым герметикам. Смешение составных частей композиции осуществляется при нагревании смеси до температуры от 100^oС до 140^oС в течение от 3 до 5 часов. В результате смешения компонентов и последующего химического синтеза образуется раствор полиуретана-форполимера, который является готовым к применению однокомпонентным герметизирующим составом. Вулканизация (отверждение) форполимера осуществляется при использовании состава потребителем. Процесс отверждения герметизирующего состава происходит за счет воздействия влаги окружающей среды на раствор герметизирующего состава.

Известный влаготверждаемый герметик обладает высокими физико-механическими свойствами (высокой термостойкостью и теплопроводностью, хорошими адгезионными свойствами) и низкой температурой плавления, что особенно важно для применения герметика в суровых климатических условиях Севера.

Сочетание указанных свойств позволяет использовать герметик в строительстве и в автомобильной промышленности в качестве связующего вещества или клея. Герметик может использоваться в широком диапазоне температур, включая низкие температуры. Сочетание полезных свойств герметика обеспечивается в известном решении (DE 4001348 А1) за счет предварительного смешения полиола с высокой молекулярной массой, который определяет высокие физико-механические характеристики получаемого герметика, полиола с низкой молекулярной массой, который определяет низкую температуру плавления герметизирующего состава, и полиизоционатного соединения, необходимого для получения полиуретана-форполимера в результате реакции обмена. Полученный раствор форполимера представляет собой однокомпонентный влагоотверждаемый герметизирующий состав, применяемый без специального вулканизирующего компонента.

Применение перечисленных выше герметизирующих составов на практике имеет определенные ограничения, которые главным образом связаны с необходимостью использования тщательно осушенных исходных веществ (химических реагентов). В случае применения неосушенных реагентов требуется введение в состав специальных обезвоживающих средств. Применение неосушенных (с повышенным исходным влагосодержанием) веществ в процессе получения герметизирующего состава приводит к охрупчиванию герметика из-за существенного снижения эластичности, характеризуемой величиной относительного удлинения каучука. Данное условие предопределяет предварительную обработку (осушение) имеющихся на российском сырьевом рынке компонентов. Исключение предварительной осушки возможно в случае применения дорогостоящих импортных исходных компонентов, которые удовлетворяют предъявляемым требованиям по влагосодержанию.

Следует отметить, что в процессе производства однокомпонентного влагоотверждаемого герметизирующего состава (согласно выбранному аналогу для патентуемой композиции) используется предварительно осушенный при температуре 200^oС наполнитель герметизирующего состава (см. DE 4001348 А1, пример реализации изобретения 1). Таким образом, технологический процесс производства герметизирующего состава традиционно включает дополнительную сушку компонентов смеси перед их смешиванием. Кроме того, в известный герметизирующий состав включается специальное обезвоживающее средство.

Наиболее близким аналогом патентуемого вулканизирующего компонента, предназначенного для получения герметизирующего состава на основе полиуретанового каучука, выбран вулканизирующий компонент, описанный в патенте RU 2005731 С1 (МПК C 08 G 18/08, опубл. 15.01.1994). Известный вулканизирующий компонент содержит полиизоционат наряду с другими компонентами (наполнителем и триэтаноламином). Однако в патенте RU 2005731 С1 не указаны какие-либо ограничения по величине молекулярной массы полиизоционата, что является отличительной особенностью заявленного изобретения.

В известном решении не ставится задача по разработке герметизирующего состава, обладающего после отверждения требуемыми физико-механическими свойствами при использовании в качестве герметизирующего компонента неосушенного сырья. Задачей изобретения по патенту RU 2005731 С1 является сокращение времени отверждения герметизирующей композиции.

Патентуемая группа изобретений направлена на снижение затрат на производство герметизирующего состава и на упрощение технологии изготовления герметизирующего состава. Данные технические результаты достигаются за счет создания условий для использования неосушенных компонентов (исходного сырья с высоким влагосодержанием).

Достижение перечисленных технических результатов обеспечивается при использовании новой композиции, предназначенной для получения герметизирующего состава. Композиция содержит герметизирующий компонент, в состав которого входит, по меньшей мере, один простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами, пластификатор, наполнитель и катализатор реакции полимеризации. Согласно настоящему изобретению в состав композиции входит вулканизирующий компонент на основе полиизоцианата с молекулярной массой не менее 4400 у.е., который может быть получен на основе лапролов.

Полиизоцианат, входящий в состав вулканизирующего компонента, предпочтительно имеет молекулярный массу в диапазоне 4500÷8500 у.е.

Содержание герметизирующего и вулканизирующего компонентов в композиции преимущественно устанавливается в следующем соотношении, мас.ч.:
Герметизирующий компонент - 100
Вулканизирующий компонент - 4÷100
В состав герметизирующего компонента может дополнительно входить тиксотропирующий агент при следующем соотношении составляющих, входящих в состав герметизирующего компонента, мас.ч.:
Простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами - 10÷30
Пластификатор - 9÷30
Наполнитель - 50÷80
Катализатор реакции полимеризации - 0,05÷0,3
Тиксотропирующий агент - 0,1÷25
Тиксотропирующий агент может содержать триэтаноламин, белые сажи и аэросил.

В качестве катализатора реакции полимеризации преимущественно используется аддукт соли олова с триэтаноламином.

Полиизоцианат, входящий в состав вулканизирующего компонента, получают на основе лапролов (полиоксипропиленгликолей с общей химической формулой: НО[-СН₂-СН(СН₃)O-] _nН). В частности, полиизоцианат может быть получен на основе лапролов, входящих в состав герметизирующего компонента. Указанный метод получения полиизоцианата на основе лапролов не исключает возможности использования иных исходных компонентов в процессе получения полиизоцианатов с высокой молекулярной массой (не менее 4400 у.е.).

В качестве пластификатора, входящего в состав герметизирующего компонента, целесообразно использовать диоктилфталат, а в качестве наполнителя - мел.

Достижение указанных выше технических результатов связано также с использованием нового вулканизирующего компонента, используемого для получения герметизирующего состава на основе полиуретанового каучука. Вулканизирующий компонент согласно изобретению содержит полиизоцианат с молекулярным массой не менее 4400 у.е. Предпочтительно используется полиизоцианат, имеющий молекулярную массу в диапазоне 4500÷8500 у.е. Такой полиизоцианат с высокой молекулярной массой может быть получен на основе лапролов.

Основной особенностью герметизирующего состава, включающего вулканизирующий компонент, является отсутствие охрупчивания отвержденного полиуретанового каучука, несмотря на высокое влагосодержание исходных реагентов.

Возможность получения герметизирующего состава на основе полиуретанового каучука с использованием композиции, в состав которой входят герметизирующий и вулканизирующий компоненты, подтверждается примерами 1-4 реализации изобретения.

В представленных примерах 1-4 рецептура герметизирующего компонента приведена в расчете на 1000 г (100 мас.ч.) готового к применению герметизирующего компонента.

Пример 1
1. Осуществляют приготовление пастообразного герметизирующего компонента состава. В смеситель помещают 100 г (10 маc.ч.) простого полиэфира, в качестве которого используют Лапрол 3603 (ТУ 2226-015-104-880-57-94), 3,5 г (0,35 мас.ч.) аддукта 2-этилгексаната олова с триэтаноламином. После гомогенизации смеси добавляют 210 г (21 мас.ч.) дибутилфталата и 682.5 г (68,25 мас.ч.) мела и тщательно перемешивают состав в течение 30 минут. В полученную гомогенизированную массу медленно вводят при работающем смесителе 4,0 г (0,4 маc. ч.) триэтаноламина и перемешивают полученный состав в течение 30 минут.

2. Осуществляют приготовление вулканизирующего компонента на основе полиизоцианата, получаемого при смешении Лапрола 3603, входящего в состав герметизирующего компонента, и полиизоцианата с молекулярной массой 380 у.е. Реакцию осуществляют при эквивалентном соотношении функциональных групп OH/NCO для исходных химических реагентов (лапрола и полиизоцианата), равном 1/(2÷2,05). Полученный полиизоцианат, используемый в качестве вулканизирующего компонента, имеет молекулярную массу ~4700 у.е.

3. Герметизирующий состав получают при смешении компонентов композиции в следующем соотношении: 100 маc.ч. герметизирующего компонента и 10 маc.ч. вулканизирующего компонента. Реакцию вулканизации осуществляют при эквивалентном соотношении концевых гидроксильных групп лапрола и функциональных групп NCO полиизоцианата. приблизительно равном единице. До окончания процесса вулканизации состав наносят шпателем или иным инструментом на подготовленную поверхность, после чего происходит полное отверждение полиуретанового каучука.

Пример 2
1. Осуществляют приготовление пастообразного герметизирующего компонента состава. В смеситель помещают 150 г (15 маc.ч.) простого полиэфира, в качестве которого используют Лапрол 3603 (ТУ 2226-015-104-880-57-94), 3,5 г (0,35 мас.ч.) аддукта 2-этилгексаната олова с триэтаноламином. После гомогенизации смеси добавляют 100 г (10 мас.ч.) диоктилфталата и 742,5 г (74,25 мас.ч.) мела и тщательно перемешивают состав в течение 30 минут. В полученную гомогенизированную массу медленно вводят при работающем смесителе 4,0 г (0,4 маc. ч.) триэтаноламина и перемешивают полученный состав в течение 30 минут.

2. Осуществляют приготовление вулканизирующего компонента на основе полиизоцианата, получаемого при смешении Лапрола 3603. входящего в состав герметизирующего компонента, и полиизоцианата с молекулярной массой 1120 у.е. Реакцию осуществляют при эквивалентном соотношении функциональных групп OH/NCO для исходных химических реагентов (лапрола и полиизоцианата), равном 1/(2÷2,05). Полученный полиизоцианат, используемый в качестве вулканизирующего компонента, имеет молекулярную массу ~7000 у.е.

3. Герметизирующий состав получают при смешении компонентов композиции в следующем соотношении: 100 мас.ч. герметизирующего компонента и 18 маc.ч. вулканизирующего компонента. Реакцию вулканизации осуществляют при эквивалентном соотношении концевых гидроксильных групп лапрола и функциональных групп NCO полиизоцианата, приблизительно равном единице. До окончания процесса вулканизации состав наносят шпателем или иным инструментом на подготовленную поверхность, после чего происходит полное отверждение полиуретанового каучука.

Пример 3
1. Осуществляют приготовление пастообразного герметизирующего компонента состава. В смеситель помещают 150 г (15 мас.ч.) простого полиэфира, в качестве которого используют Лапрол 5003-2Б-10 (ТУ 2226-023-10488057-95), 3,5 г (0,35 мас. ч.) аддукта 2-этилгексаната олова с триэтаноламином. После гомогенизации смеси добавляют 100 г (10 мас.ч.) дибутилфталата и 722,5 г (72,25 мас. ч.) мела и тщательно перемешивают состав в течение 30 минут. В полученную гомогенизированную массу медленно вводят при работающем смесителе 4,0 г (0,4 маc. ч. ) триэтаноламина и 20 г (2 маc.ч.) белой сажи (типа БС-120), затем полученный состав перемешивают в течение 30 минут.

2. Осуществляют приготовление вулканизирующего компонента на основе полиизоцианата, получаемого при смешении Лапрола 5003-2Б-10, входящего в состав герметизирующего компонента, и полиизоцианата с молекулярной массой 1120 у.е. Реакцию осуществляют при эквивалентном соотношении функциональных групп OH/NCO для исходных химических реагентов (лапрола и полиизоцианата), равном 1/(2÷2.05). Полученный полиизоцианат, используемый в качестве вулканизирующего компонента, имеет молекулярную массу ~8400 у.е.

3. Герметизирующий состав получают при смешении компонентов композиции в следующем соотношении: 100 маc.ч. герметизирующего компонента и 30 маc.ч. вулканизирующего компонента. Реакцию вулканизации осуществляют при эквивалентном соотношении концевых гидроксильных групп лапрола и функциональных групп NCO полиизоцианата, приблизительно равном единице. До окончания процесса вулканизации состав наносят шпателем или иным инструментом на подготовленную поверхность, после чего происходит полное отверждение полиуретанового каучука.

Пример 4
1. Осуществляют приготовление пастообразного герметизирующего компонента состава. В смеситель помещают 100 г (10 маc.ч.) простого полиэфира, в качестве которого используют Лапрол 5003-2Б-10 (ТУ 2226-023-10488057-95), 3,5 г (0,35 маc. ч.) аддукта 2-этилгексаната олова с триэтаноламином. После гомогенизации смеси добавляют 150 г (15 маc.ч.) дибутилфталата и 722,5 г (72,25 маc. ч.) мела и тщательно перемешивают состав в течение 30 минут. В полученную гомогенизированную массу медленно вводят при работающем смесителе 4,0 г (0,4 маc. ч.) триэтаноламина и 20 г (2 маc.ч.) аэросила (А-75), затем полученный состав перемешивают в течение 30 минут.

2. Осуществляют приготовление вулканизирующего компонента на основе полиизоцианата, получаемого при смешении Лапрола 5003-2Б-10, входящего в состав герметизирующего компонента, и полиизоцианата с молекулярной массой 1120 у.е. Реакцию осуществляют при эквивалентном соотношении функциональных групп OH/NCO для исходных химических реагентов (лапрола и полиизоцианата), равном 1/(2÷2,05). Полученный полиизоцианат, используемый в качестве вулканизирующего компонента, имеет молекулярную массу ~8400 у.е.

3. Герметизирующий состав получают при смешении компонентов композиции в соотношении: 100 мас.ч. герметизирующего компонента и 20 мас.ч. вулканизирующего компонента. Реакцию вулканизации осуществляют при эквивалентном соотношении концевых гидроксильных групп лапрола и функциональных групп NCO полиизоцианата, приблизительно равном единице. До окончания процесса вулканизации состав наносят шпателем или иным инструментом на подготовленную поверхность, после чего происходит полное отверждение полиуретанового каучука.

В представленных выше примерах реализации изобретения описан наиболее предпочтительный с точки зрения упрощения технологии приготовления полиуретанового каучука метод синтеза полиизоцианатов с высокой молекулярной массой. Однако данный метод не ограничивает возможности применения и других способов получения полиизоцианатов.

Полиуретановые каучуки, полученные согласно приведенным выше примерам, несмотря на повышенное влагосодержание исходных химических реагентов, обладают требуемыми физико-механическими свойствами, включая требования к относительному удлинению материала. Характеристики отвержденных каучуков полностью соответствуют общим техническим требованиям к герметизирующим составам согласно ГОСТ-25621-83 ("Материалы и изделия полимерные строительные, герметизирующие и уплотняющие").

Достигнутый технический результат обусловлен тем, что в типичных условиях реакций химического синтеза полиуретана в качестве вулканизирующего компонента используется полиизоцианат с высокой молекулярной массой более 4400 у. е. Полиизоцианат, имеющий такую молекулярную массу, взаимодействует с водой, содержащейся в герметизирующем компоненте состава. В результате образуется олигомер со свободными (реакционноспособными) функциональными группами -NCO, который взаимодействует с концевыми гидроксильными группами полиэфира, входящего в состав герметизирующего компонента. Образующийся в процессе химического синтеза полиуретановый каучук обладает заданными эластичными свойствами, которые требуются для герметизирующего материала.

Таким образом, применяя в качестве вулканизирующего компонента полиизоцианат с длинной линейной цепью, при избыточном содержании воды в герметизирующем компоненте не происходит охрупчивание получаемого полиуретанового каучука. В результате проведенных экспериментальных исследований было установлено соответствие эластичных свойств герметика заданным требованиям. Данный эффект гарантированно проявляется только в случае использования вулканизирующего компонента на основе полиизоцианата с молекулярной массой не менее 4400 у.е. При этом остальные типичные для технологического процесса производства полиуретанового каучука условия не изменяются.

Промышленное использование изобретений позволит расширить технологические возможности применения герметизирующих составов на основе полиуретановых каучуков за счет включения в исходные компоненты состава неосушенных исходных материалов. Очевидно, что возможность использования дешевых неосушенных материалов обеспечит существенное упрощение и удешевление процесса изготовления герметизирующих составов.

Герметики на основе полиуретановых каучуков, полученные с использованием патентуемой композиции, могут применяться в различных отраслях техники, в том числе в строительстве и в автомобилестроении. Такие герметики в настоящее время широко используются в строительных конструкциях для герметизации кровли, пола и перекрытий, а также в элементах конструкции автомобилей для герметизации лобовых стекол и деталей подкапотного пространства.

Изобретение относится к герметизирующим составам на основе полиуретанового каучука, которые могут использоваться в широком диапазоне температур, в частности, в строительной промышленности. Композиция для получения герметизирующего состава содержит герметизирующий компонент, в состав которого входит простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами, пластификатор, наполнитель и катализатор реакции полимеризации. В состав композиции входит вулканизирующий компонент на основе полиизоцианата, имеющего молекулярную массу не менее 4400 у.е. Полиизоцианат с высокой молекулярной массой получают на основе лапролов. Изобретение позволяет снизить затраты на производство герметизирующего состава и упростить технологию изготовления состава за счет возможности использования неосушенных исходных компонентов. 2 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Композиция для получения герметизирующего состава, содержащая герметизирующий компонент, в состав которого входит, по меньшей мере, один простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами, пластификатор, наполнитель, катализатор реакции полимеризации, и вулканизирующий компонент на основе полиизоцианата с молекулярной массой не менее 4400 у.е., полученного на основе лапролов. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиизоцианат имеет молекулярную массу в диапазоне 4500÷8500 у.е. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит герметизирующий и вулканизирующий компоненты в следующем соотношении, мас.ч.:
Герметизирующий компонент - 100
Вулканизирующий компонент - 4÷100
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что герметизирующий компонент дополнительно содержит тиксотропирующий агент при следующем соотношении составляющих, входящих в состав герметизирующего компонента, мас.ч.:
Простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами - 10÷30
Пластификатор - 9÷30
Наполнитель - 50÷80
Катализатор реакции полимеризации - 0,05÷0,3
Тиксотропирующий агент - 0,1÷25
5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что тиксотропирующий агент содержит триэтаноламин. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что тиксотропирующий агент дополнительно содержит белую сажу или аэросил. 7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве катализатора реакции полимеризации она содержит аддукт соли олова с триэтаноламином. 8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве вулканизирующего компонента она содержит полиизоцианат, полученный на основе лапрола, используемого в составе герметизирующего компонента. 9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит диоктилфталат. 10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит мел. 11. Вулканизирующий компонент для получения герметизирующего состава, содержащий полиизоционат с молекулярной массой не менее 4400 у.е., полученный на основе лапролов. 12. Вулканизирующий компонент по п.12, отличающийся тем, что полиизоцианат имеет молекулярную массу в диапазоне 4500÷8500 у.е.