СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2003 года по МПК C01G49/08 H01F1/28 

Изобретение относится к области коллоидной химии и может быть использовано для получения ферромагнитных материалов: магнитных жидкостей (МЖ), применяемых в магнитожидкостных уплотнениях, датчиках угла наклона, ускорения, в качестве магнитных смазочных материалов.

Известен способ получения магнитных жидкостей на кремнийорганической основе, включающий пептизацию стабилизированного высокодисперсоного магнетита в кремний-органической жидкости, которая вводится одновременно с первой жидкостью-носителем, в качестве которой используют низко кипящий углеводород, взятый в отношении 0,5-4,0 к кремнийорганической жидкости. Удаление первой жидкости-носителя ведут при нагреве и под вакуумом, в качестве кремнийорганической жидкости используют полиэтилсилоксановую жидкость, в качестве первой жидкости-носителя используют гексан или гептан, стабилизацию высокодисперсного магнетита ведут олеиновой кислотой (1).

Недостаток описанного способа состоит в том, что, используя олеиновую кислоту в качестве стабилизатора кремнийорганических магнитных жидкостей, удается получить стабильные коллоиды лишь на основе жидкостей с относительно небольшой молекулярной массой, что не всегда удовлетворяет потребности практики в мало испаряющихся магнитных жидкостях. В этом случае необходимо, чтобы длина молекул стабилизатора не была меньше половины длины молекул кремнийорганической жидкости, иначе нарушается взаимодействие хвостовой части молекул стабилизатора с молекулами дисперсионной среды (2).

Известен способ получения ферромагнитной жидкости путем осаждения высокодисперсного магнетита из водного раствора солей двух- и трехвалентного железа раствором аммиака с последующей многократной промывкой полученного осадка дистиллированной водой, обработкой осадка магнитита водным раствором уксусной кислоты при нагревании и перемешивании, его стабилизацией поверхностно-активным веществом в растворе уксусной кислоты и обработкой стабилизированного магнетита с контролем полноты удаления солей железа и избыточного содержания поверхностно-активного вещества (3).

По данному способу удается получить магнитные жидкости с высокой агрегативной устойчивостью, низкой вязкостью и высокой намагниченностью насыщения, только если в качестве дисперсионной среды используется неполярный углеводород (керосин).

Если в качестве дисперсионной среды взять кремнийорганические жидкости линейного строения общей формулы М₂D_n (где n=1-8, М-(С₂Н₅)₃SiO_0,5; D-(С₂Н₅)₂SiO) или синтетические углеводородные масла полимера олефина С₅-С₂₀, то МЖ, полученная по данному способу, теряет свою агрегативную устойчивость, т.к. длина молекул стабилизатора меньше половины длины молекул дисперсионной среды. Нарушение агрегативной устойчивости приводит к расслоению МЖ, после чего она непригодна к использованию.

Предлагаемый способ позволяет получить ферромагнитную жидкость с высокой агрегативной устойчивостью, низкой вязкостью и высокой намагниченностью насыщения при использовании кремнийорганических и углеводородных дисперсионных сред.

Сущность изобретения заключается в том, что при известном способе получения ферромагнитной жидкости, включающем осаждение магнетита, его стабилизацию поверхностно-активным веществом в растворе уксусной кислоты при нагревании и перемешивании, обработку стабилизированного магнетита растворителем с контролем полноты удаления солей железа и избыточного содержания поверхностно-активного вещества и пептизацию его в неполярной дисперсионной среде, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют ангидриды жирных кислот в растворе жирных кислот, а обработку стабилизированного магнетита осуществляют при нагревании и перемешивании сначала неполярным растворителем, а затем полярным. В качестве дисперсионной среды используют полиэтилсилоксановые жидкости линейного строения общей формулы М₂D_n (где n=1-8, М-(С₂Н₅)₃SiO_0,5; D-(С₂Н₅)₂SiO) и(или) синтетические углеводородные масла полимера олефина С₅-С₂₀. Обработку стабилизированного магнетита растворителями осуществляют при температуре 50-70^oС. В качестве ангидридов жирных кислот используют ангидриды жирных кислот с длиной кислотного радикала в интервале С₁₁-С₂₅, а в качестве жирных кислот - жирные кислоты гомологического ряда С₇-С₁₈. Ангидриды жирных кислот берутся в отношении 0,5-2,5 к жирным кислотам.

Способ осуществляют следующим образом.

Магнетит, полученный осаждением из солей двух- или трехвалетного железа водным раствором аммиака, отделяют от маточного раствора декантацией и многократно промывают дистиллированной водой до рН=7. Осадок магнетита отфуговывают. Водный осадок отфугованного магнетита термостатируют при перемешивании при 90^oС в течение 30 минут. Затем к водному осадку магнетита при непрерывном перемешивании добавляют одновременно комбинированное поверхностно-активное вещество, нагретое до температуры 90^oС и 40%-ный водный раствор уксусной кислоты, также нагретый до 90^oС.

Объединение процесса модификации поверхности магнетита уксусной кислотой с процессом адсорбции поверхностно-активного вещества имеет большое значение и непосредственно сказывается на агрегативной устойчивости, вязкости и намагниченности насыщения получаемой МЖ.

Уксусная кислота, имеющая небольшую длину кислотного радикала, по сравнению с молекулами поверхностно-активного вещества, первой адсорбируется на поверхности частиц магнетита, а затем идет ее вытеснение с поверхности молекулами поверхностно-активного вещества.

Адсорбируясь на поверхности частиц магнетита, уксусная кислота разрушает агломераты частиц магнетита и вступает во взаимодействие с немагнитными соединениями железа с образованием ацетатов железа, которые переходят затем в маточный раствор. Увеличение времени контакта уксусной кислоты с поверхностью частиц магнетита (по известному методу (3)) приводит не только к очистке частиц магнетита от немагнитных соединений железа, но и к разрушению самого магнитного ядра частицы, что в конечном итоге приводит к потери магнетитом магнитных свойств.

Объединение процесса адсорбции поверхностно-активного вещества с модификацией поверхности частиц магнетита уксусной кислотой в предлагаемом методе сводит до минимального значения время контакта поверхности частиц магнетита с уксусной кислотой. В результате этого достигается не только очистка поверхности от немагнитных соединений железа, но и освобождение активных центров и, как следствие, качественная адсорбция поверхностно-активного вещества на поверхность твердой фазы.

В наибольшей степени технический результат достигается при использовании комбинированного поверхностно-активного вещества. В качестве первого компонента предлагается использовать ангидриды жирных кислот, в качестве второго компонента - жирные кислоты.

В процессе работы рассматривались ангидриды жирных кислот и жирные кислоты всего гомологического ряда. Наилучший результат был достигнут при использовании ангидридов жирных кислот с длиной кислотного радикала в интервале С₁₁-С₂₅ и жирные кислоты гомологического ряда С₇-С₁₈, при этом ангидриды жирных кислот берутся в отношении 0,5-2,5 к жирным кислотам.

Кристаллические ангидриды жирных кислот и кристаллические жирные кислоты используют в расплавленном (жидком) состоянии, что способствует их взаиморастворению. В данном случае жирные кислоты, приведенные в жидкое состояние, выполняют две функции: во-первых, как компонент комбинированного ПАВ; во-вторых, как жидкий неводный растворитель для другого компонента комбинированного ПАВ (ангидридов жирных кислот) (4). Это способствует улучшению качества адсорбции ПАВ на поверхности частиц магнетита. Возможно использование одного или нескольких ангидридов в растворе одной или нескольких жирных кислот.

Такая комбинация поверхностно-активного вещества обеспечивает оптимальное сродство стабилизированного магнетита с базисной жидкостью, что обеспечивает высокую агрегативную устойчивость полученных ферромагнитных жидкостей.

После термостирования и коагуляции осадка маточник декантируют, а стабилизированный магнетит промывают горячей дистиллированной водой до электропроводности сливных вод, равной электропроводимости дистиллята. Отмывка горячей дистиллированной водой приводит к гидролизу ацетатов железа, что позволяет отмыть систему от нежелательных примесей солей железа, которые по истечении времени могут привести к потери агрегативной устойчивости МЖ.

Далее стабилизированный магнетит промывают до полного удаления свободного поверхностно-активного вещества. Удаление свободного содержания поверхностно-активного вещества достигается при обработке осадка стабилизированного магнетита последовательно неполярными и полярными растворителями. Для этого к осадку стабилизированного магнетита при непрерывном перемешивании добавляют неполярный растворитель (гексан, гептан), нагретый до 50-70^oС. При этом происходит пептизация частиц стабилизированного магнетита в неполярном растворителе. Далее к полученной МЖ добавляют полярный растворитель (спирт), нагретый до 50^oС, при непрерывном перемешивании. Происходит коагуляция стабилизированного магнетита, при этом свободное поверхностно-активное вещество переходит в маточный раствор. Обработку осадка стабилизированного магнетита растворителями проводят до полного удаления свободного поверхностно-активного вещества. отмывку контролируют по количественному содержанию поверхностно-активного вещества в маточном растворе при титровании щелочью в присутствии индикатора.

Отмытый стабилизированный магнетит пептизируют в неполярной дисперсионной среде, в качестве которой используют полиэтилсилоксановые жидкости линейного строения общей формулы М₂D_n (где n=1-8, М-(С₂Н₅)₃SiO_0,5; D-(С₂Н₅)₂SiO) и(или) синтетические углеводородные масла полимера олефина С₅-С₂₀.

Предлагаемый способ позволяет получить ферромагнитные жидкости со свойствами, приведенными в табл.1, 2, 3.

Пример 1.

256 г FeCl₃•6H₂O растворяют в 2 л дистиллированной воды. 133 г FeSo₄•7H₂O растворяют в 2 л дистиллированной воды. К смеси солей железа приливают 6%-ный водный раствор аммиака до рН 11 (в количестве 4 л). При этом выпадает осадок коллоидного магнетита. Осадок промывают дистиллированной водой до рН 7.

Осадок магнетита отфуговывают. Водный осадок отфугованного магнетита термостатируют при перемешивании при 90^oС в течение 30 мин, добавляют 300 мл 40%-ого водного раствора уксусной кислоты, нагретого до 90^oС и 45 г комбинированного поверхностно-активного вещества (22,5 г стеаринового ангидрида и 22,5 г стеариновой кислоты), нагретого до 90^oС. Всю массу тщательно перемешивают и термостатируют до полной коагуляции стабилизированного магнетита и осветления маточника. Время полной коагуляции 10 мин.

Далее маточный раствор сливают, стабилизированный магнетит промывают горячей дистиллированной водой до электропроводности сливных вод, равной электропроводности дистиллята.

После чего стабилизированный магнетит обрабатывают последовательно неполярным и полярным растворителями до полного удаления избыточного содержания поверхностно-активного вещества. Для этого к осадку стабилизированного магнетита сначала добавляют 100 см³ гексана, нагретого до температуры 50-70^oС, при непрерывном перемешивании. При этом происходит пептизация частиц стабилизированного магнетита в гексане. Затем к полученной МЖ на гексане добавляют 100 см³ этилового спирта, нагретого до температуры 50^oС при непрерывном перемешивании. Происходит коагуляция стабилизированного магнетита, при этом свободное поверхностно-активное вещество переходит в маточный раствор, который удаляют декантацией. Обработку стабилизированного магнетита неполярным и полярными растворителями повторяют до полного удаления избытка поверхностно-активного вещества.

Обработку контролируют по количественному содержанию поверхностно-активного вещества в маточном растворе при титровании щелочью в присутствие индикатора. Затем стабилизированный магнетит пептизируют в базисной жидкости при 90^oС в течение 8 ч. В качестве базисной жидкости используют полиэтилсилоксановые жидкости линейного строения общей формулы М₂D_n (где n=1-8, М-(С₂Н₅)₃SiO_0,5; D-(С₂Н₅)₂SiO) или синтетические углеводородные масла полимера олефина C₅-C₂₀.

Пример 2.

Все операции проводят, как описано в примере 1, но в качестве комбинированного поверхностно-активного вещества берут 15 г лауринового ангидрида, 15 г миристинового ангидрида и 15 г пальмитиновой кислоты.

Пример 3.

Все операции проводят, как описано в примере 1, но в качестве комбинированного поверхностно-активного вещества берут 15 г маргаринового ангидрида, 15 г энантовой кислоты и 15 г миристиновой кислоты.

Предложенный способ гарантирует получение ферромагнитных жидкостей на основе полиэтилсилоксановых жидкостей или углеводородных масел с высокой агрегативной устойчивостью как при хранении, так и при воздействии центробежного и магнитного полей, низкой вязкостью и высокой намагниченностью насыщения.

Источники информации
1. SU авторское свидетельство 1090662, С 01 G 49/08, Н 01 F 1/28, 1984 г.

2. Берковский Б.М., Краков М.С., Медведев В.Ф. // Магнитные жидкости. М. : Химия, 1989, 240 с.

3. RU патент Российской Федерации 2113027, Н 01 F 1/28, С 01 G 49/08, 1998 г.

4. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982, 256 с.

Изобретение предназначено для коллоидной химии и может быть использовано при изготовлении магнитожидкостных уплотнений, датчиков угла наклона, ускорения, магнитных смазочных материалов, 256 г FeCl₃•6Н₂О и 133 г FeSO₄•7Н₂О раздельно растворяют в 2 л дистиллированной воды. Смешивают, приливают 6%-ный водный раствор NH₃ до рН 11. Получают осадок коллоидного магнетита, промывают, отделяют. Проводят стабилизацию магнетита в водном растворе уксусной кислоты при 90^oС и при перемешивании с поверхностно-активным веществом, нагретым до 90^oС. В качестве поверхностно-активного вещества используют ангидриды жирных кислот в растворе жирных кислот в массовом отношении соответственно 0,5-2,5. Можно использовать ангидриды жирных кислот с длиной кислотного радикала С₁₁-С₂₅ и жирные кислоты гомологического ряда С₇-С₁₈. Стабилизированный магнетит обрабатывают при 50-70^oС сначала неполярным растворителем, затем полярным, контролируя полноту удаления солей железа и поверхностно-активного вещества. Обработанный магнетит пептизируют в неполярной дисперсионной среде, например полиэтилсилоксановой жидкости линейного строения общей формулы М₂D_n, где n=1-8, М - (С₂Н₅)₃SiO_0,5; D - (С₂Н₅)₂SiO, или синтетических углеводородных маслах полимера олефина С₅-С₂₀. Изобретение позволяет получить ферромагнитную жидкость с высокой агрегативной устойчивостью, низкой вязкостью и высокой намагниченностью насыщения. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения ферромагнитной жидкости, включающий осаждение магнетита, его стабилизацию поверхностно-активным веществом в водном растворе уксусной кислоты при нагревании и перемешивании, обработку стабилизированного магнетита растворителем с контролем полноты удаления солей железа и избыточного содержания поверхностно-активного вещества, пептизацию его в неполярной дисперсионной среде, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют ангидриды жирных кислот в растворе жирных кислот, а обработку стабилизированного магнетита осуществляю при нагревании и перемешивании сначала неполярным растворителем, а затем полярным. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку, стабилизированного магнетита растворителем осуществляют при температуре 50-70^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ангидридов жирных кислот используют ангидриды жирных кислот с длиной кислотного радикала в интервале С₁₁-С₂₅, в качестве жирных кислот - жирные кислоты гомологического ряда С₇-С₁₈. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ангидриды жирных кислот берут в массовом отношении 0,5-2,5 к жирным кислотам. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды применяют полиэтилсилоксановые жидкости линейного строения общей формулы М₂D_n, где n=1-8, М-(С₂Н₅)₃SiO_0,5; D-(С₂Н₅)₂SiO. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды применяют синтетические углеводородные масла полимера олефина С₅-С₂₀.