СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2011 года по МПК H01F1/28 C01G49/08 

Изобретение относится к способам получения коллоидных растворов нанодисперсных частиц магнетита в углеводородных или других органических средах, стабилизированных различными поверхностно-активными веществами, например магнитных жидкостей (МЖ), нашедших широкое применение в различных отраслях промышленности, например в нефтяной промышленности: при разделении водонефтяных эмульсий, при очистке нефтеналивных судов, при удалении нефтяной пленки с водной поверхности; в контрольно-измерительных приборах для замера уровня в нефтяных резервуарах, при определении расхода при заполнении резервуаров, при оценке качества сварных швов магистральных нефте- и газопроводов.

Известен способ получения магнитной жидкости (патент США №3215572 от 02.11.1965, МПК H01F 1/44), в котором крупные частицы магнетита размалывают в шаровых мельницах в присутствии дисперсионной среды, например керосина и стабилизатора - олеиновой кислоты.

Общими признаками известного и предлагаемого способов являются: измельчение крупных частиц магнетита, стабилизация частиц магнетита и пептизация их в дисперсионной среде.

Недостатками известного способа получения МЖ являются длительность размола (от нескольких дней до нескольких недель), низкая производительность оборудования, широкое распределение частиц по размерам, что требует удаления "крупных" частиц с помощью сильных градиентных магнитных полей для повышения устойчивости полученного образца.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения МЖ (патент РФ №2276420, опубл. 10.05.2006, МПК H01F 1/28), в котором исходный раствор для осаждения магнетита готовят при смешении осадка гальваношлама (отхода гальванического производства) с концентрированной соляной кислотой для растворения основного вещества (Fe₂O₃) с последующей фильтрацией раствора и добавлением к нему отработанного травильного раствора, полученного при удалении на металлургических заводах окалины (оксида двухвалентного железа) с поверхности металлических болванок в растворе неорганической кислоты. Соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ в полученном растворе после смешения должно быть 3:2.

К полученному таким образом раствору добавляют раствор гидроксида аммония и на полученную суспензию воздействуют переменным магнитным полем с частотой 50 Гц, нагревают ее до 95°С, добавляют керосин и олеиновую кислоту при интенсивном перемешивании и продолжают нагрев до расслоения реакционной смеси на органическую и водную фазы, которую удаляют с помощью пипетки, а остатки воды удаляют при нагревании образца до 130°С. После охлаждения объем образца доводят до стандартного добавлением керосина и замеряют намагниченность насыщения полученного образца.

Общими признаками известного и предлагаемого способов являются: растворение исходного железосодержащего материала в неорганической кислоте, получение раствора, содержащего соли Fe²⁺ и Fe^3+, осаждение высокодисперсных частиц магнетита путем добавления к полученному раствору раствора щелочи, последующая стабилизация полученных частиц магнетита и пептизация стабилизированных частиц в дисперсионной среде.

Недостатками известного способа являются: сложность оборудования, большие временные и энергетические затраты на проведение отдельных операций процесса.

а) Сушка исходного образца-отхода при 105°С.

б) Фильтрация раствора после растворения образца-отхода в концентрированной соляной кислоте.

в) Длительная обработка суспензии магнетита магнитным полем, причем без указания параметров магнитного поля и оборудования для его создания.

г) Нагрев суспензии до 95°С перед введением керосина и стабилизатора и образца до 130°С для удаления остатков воды.

д) Затраты времени на проведение анализов смешиваемых растворов на содержание Fe²⁺ и Fe³⁺ и расчет смешиваемых объемов для получения в растворе после смешения заданного соотношения Fe³⁺/Fe²⁺=3:2.

В стехиометрическом магнетите соотношение Fe³⁺/Fe²⁺=2:1. Следовательно, либо в процессе синтеза идет окисление двухвалентного железа, и тогда этот процесс надо контролировать, либо если такое соотношение Fe³⁺/Fe²⁺=3:2 сохранится в осажденных частицах магнетита, то магнитные характеристики (намагниченность насыщения) у таких частиц будут меньше, чем у стехиометрического магнетита.

е) Высокая коррозионность исходных материалов (гальваношлам, отработанный травильный раствор), что требует использования специального оборудования для их хранения.

Для приготовления раствора, содержащего соли двух- и трехвалентного железа, в прототипе используют солянокислый раствор гальваношлама и отработанного травильного раствора. Непостоянство их состава требует регулярного контроля за содержанием в них Fe²⁺ и Fe³⁺ для подержания заданного соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ в исходном растворе. Исходные материалы (гальваношлам и травильный раствор) содержат заметное количество других элементов. Так, в качестве источника Fe³⁺ в прототипе использовались железосодержащие отходы «Северсталь» (г.Череповецк), содержащие (см. сб.научных трудов 13-й Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям, Плес, 2008, с.58), %:

Fe₂O₃ - 48

FeO - 14

CaO - 9

SiO₂ - 6

MgO - 5

MnO - 5

Аl₂O₃ - 2 и др.

Состав источника двухвалентного железа не приводится. Но и этого достаточно, чтобы оценить состав раствора после растворения осадка в концентрированной соляной кислоте. Последующая фильтрация раствора заметно осложняет процесс приготовления исходного раствора для осаждения магнетита. Добавление щелочи приводит к образованию суспензии, которую обрабатывают переменным магнитным полем. Необходимость в длительной обработке суспензии магнетита в прототипе свидетельствует о том, что процесс образования магнетита завершается только через час и требует для своего завершения дополнительного оборудования и энергетических затрат.

Последующий нагрев суспензии до температуры 95°С, поддержание ее после добавления дисперсионной среды (керосина) и стабилизатора (олеиновой кислоты) до расслоения образовавшейся эмульсии, а после удаления водной фазы нагрев МЖ до 130°С для удаления остатков воды требуют значительных энергетических затрат.

В известном способе не предусмотрена утилизация маточного раствора, в котором будет присутствовать, кроме солей аммония и избытка щелочи, целый набор металлов, включая тяжелые, имеющие высокую токсичность, и необходимость полной очистки сточных вод может стать камнем преткновения при организации промышленного производства МЖ.

Техническая задача заключается в создании упрощенного и экономичного способа получения магнитной жидкости, устойчивой в градиентном магнитном поле.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения магнитной жидкости, заключающемся в растворении исходного железосодержащего материала в неорганической кислоте, получении раствора, содержащего соли Fe²⁺ и Fe³⁺, добавлении к полученному раствору раствора щелочи для осаждения высокодисперсных частиц магнетита, последующей стабилизации осажденных высокодисперсных частиц магнетита и пептизации стабилизированных частиц магнетита в дисперсионной среде, новым является то, что в качестве исходного железосодержащего материала используют природный магнетит, который предварительно измельчают в инертной среде до размеров частиц 0,020-0,040 мм, а стабилизацию осажденных высокодисперсных частиц магнетита осуществляют смесью синтетических жирных кислот с олеиновой кислотой или нафтеновыми кислотами или смесью петразелиновой и олеиновой кислот.

Кроме того, в качестве кислоты для растворения исходного железосодержащего материала используют серную или орто-фосфорную кислоты.

Кроме того, в качестве синтетических жирных кислот используют кислоты с числом углеродных атомов С₇-С₉ или жирные кислоты изо-строения с числом углеродных атомов С₁₀-С₁₃ или C₁₄-C₁₆.

В предлагаемом способе исходным материалом является природный магнетит, который обладает высокой намагниченностью насыщения, а также точкой Кюри, совпадающими с магнитными характеристиками стехиометрического магнетита, что дополнительно подчеркивает его чистоту. Он инертен, а потому может храниться даже под открытым небом.

Измельчение частиц природного магнетита в инертной атмосфере до размеров 0,020-0,040 мм позволяет в несколько раз повысить скорость растворения магнетита, что приводит к возможности использовать, кроме соляной, серную или орто-фосфорную кислоты. Использование серной или фосфорной кислот, с одной стороны, снижает коррозионность исходного раствора, а с другой стороны, облегчает утилизацию маточного раствора с получением дополнительного продукта: гипса или фосфорного удобрения и щелочного раствора, который можно повторно использовать для осаждения высокодисперсных частиц магнетита. Соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ в полученном растворе по предлагаемому способу всегда равно 2:1, как в стехиометрическом магнетите, и никаких анализов раствора не потребуется.

После добавления к полученному раствору солей железа раствора аммиака в предлагаемом способе полученный осадок уже через несколько минут представляет собой кристаллогидраты магнетита. Дополнительной обработки суспензии магнетита магнитным полем не требуется. В предлагаемом способе после осаждения кристаллогидратов магнетита большую часть маточного раствора удаляют декантацией, а затем (при комнатной температуре) к суспензии добавляют стабилизатор и дисперсионную среду. Расслоение образовавшейся суспензии происходит уже при слабом нагревании, когда температура реакционной смеси не превышает 60°С. Уменьшение объема суспензии после осаждения магнетита путем удаления маточного раствора и невысокая температура нагрева суспензии после введения стабилизатора и дисперсионной среды приводит к сокращению энергетических затрат. После промывки МЖ дистиллированной водой для удаления солей маточного раствора остатки воды удаляют в МГ-сепараторе за считанные секунды.

Упрощение процесса также достигается за счет отсутствия стадии фильтрации солянокислого раствора, исключения анализов смешиваемых растворов на содержание Fe²⁺ и Fe³⁺ и расчета объемов смешиваемых растворов, исключения длительной обработки суспензии магнетита магнитным полем.

Упрощение процесса также достигается за счет отсутствия предварительной сушки исходного материала (гальваношлама) при 105°С, исключения нагрева суспензии магнетита до 95°С перед введением стабилизатора, при этом значительно снижаются энергетические затраты.

Уменьшение затрат на оборудование достигается за счет отсутствия емкостей для хранения исходных материалов (в прототипе - гальваношлама и травильного раствора), а также оборудования для длительной обработки суспензии магнетита магнитным полем.

Предлагаемый способ получения магнитной жидкости не требует для своего осуществления импортного оборудования и реактивов при синтезе образцов, отвечающих высоким требованиям по устойчивости полученной МЖ в градиентном магнитном поле.

Использование полученной МЖ в процессах ФГС- или МГ-сепарации исключает транспортные расходы на доставку МЖ к местам потребления. По сравнению с прототипом исходный материал - природный магнетит не содержит никаких примесей, которые могут повлиять на состав и магнитные свойства осадка магнетита, а маточный раствор после выделения стабилизированных частиц магнетита содержит только соль аммония и небольшой избыток щелочи и, следовательно, может быть утилизирован одним из известных способов.

В предлагаемом способе удается заметно расширить ассортимент используемых стабилизаторов, некоторые из которых позволяют получать образцы с более высокой намагниченностью насыщения (например, смесь синтетических жирных кислот с олеиновой кислотой или нафтеновыми кислотами или смесью петразелиновой и олеиновой кислот) при равной вязкости МЖ по сравнению с образцами, стабилизированными олеиновой кислотой.

Но наиболее важным показателем МЖ по предлагаемому способу является получение образцов, устойчивых в градиентном магнитном поле. Однако не представляется возможным сравнить предлагаемый способ и прототип по этому показателю из-за отсутствия в прототипе соответствующих данных по устойчивости МЖ в градиентном магнитном поле.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Образец природного магнетита размалывают до частиц размером 0,02-0,04 мм в инертной атмосфере, в качестве которой используют азот или углекислый газ. Затем магнетит растворяют в неорганической кислоте, в качестве которой можно использовать серную, или ортофосфорную, или соляную кислоту. Процесс растворения проводят при температуре не выше 45°С. После этого в полученный раствор после охлаждения его до комнатной температуры быстро добавляют при интенсивном перемешивании NH₄OH, или NaOH, или KOH. Количество щелочи добавляют в 1,2-1,5 избытке по сравнению со стехиометрически необходимым, как это рекомендуют делать при организации промышленного производства МЖ. Через 3-5 минут перемешивание прекращают и дают осесть образовавшимся частицам магнетита. После осаждения образовавшихся частиц магнетита маточный раствор удаляют декантацией, а к суспензии магнетита добавляют стабилизатор в количестве 18-25% от веса магнетита. В качестве стабилизатора используют смесь синтетических жирных кислот С₇-С₉ или жирных кислот изо-строения с числом углеродных атомов C₁₀-C₁₃ или C₁₄-C₁₆ с олеиновой кислотой, или нафтеновыми кислотами, или смесью петразелиновой и олеиновой кислот.

Процесс стабилизации проводят при комнатной температуре, а затем стабилизированные частицы в виде суспензии смешивают с дисперсионной средой, в качестве которой обычно используют керосин. Количество дисперсионной среды выбирается в зависимости от требований, предъявляемых к получаемой МЖ.

После добавления дисперсионной среды к суспензии стабилизированных частиц магнетита реакционная смесь начинает расслаиваться. Процесс заканчивается при слабом перемешивании и нагревании смеси до 50-60°С. Верхний (водный) слой удаляют, а нижний (МЖ) промывают дистиллированной водой. Промытую жидкость пропускают через МГ-сепаратор, где остатки воды удаляются за считанные секунды. Намагниченность насыщения полученной жидкости может колебаться в зависимости от количества введенной дисперсионной среды в пределах 30-60 кА/м. Затем определяют устойчивость полученного образца МЖ в градиентном магнитном поле по стандартной методике.

Экспериментальную проверку предлагаемого способа проводили в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры конкретного выполнения заявленного технического решения.

Пример 1. В коническую колбу емкостью 1000 см³ загружают 65,0 г магнетита, предварительно размолотого в атмосфере СO₂ до частиц размером 0,02-0,04 мм, и приливают 280 см³ серной кислоты 50% концентрации. Растворение проводят при 45°С и перемешивании. После завершения процесса растворения раствор охлаждают до комнатной температуры и к нему при интенсивном перемешивании добавляют 400 см³ водного раствора аммиака 25% концентрации. Через 3 минуты перемешивание прекращают и дают осесть образовавшимся частицам магнетита. Маточный раствор удаляют декантацией, после чего суспензию магнетита постепенно нагревают до 60°С при слабом перемешивании. Стабилизатор - смесь синтетических жирных кислот изо-строения C₁₀-C₁₃ и нафтеновых кислот, взятых в соотношении 1:1 - вводят сразу после начала перемешивания (25-30°С), а керосин при температуре 35-40°С, причем дисперсионную среду (керосин) вводят маленькими порциями в самую нижнюю часть реакционной смеси. Количество вводимого стабилизатора составляет 16,0 см³, а керосина - 100 мл. После расслоения реакционной смеси верхний слой удаляют, а МЖ промывают дистиллированной водой, после чего пропускают через магнитный сепаратор для удаления остатков воды. Получено 125 мл МЖ плотностью 1,24 г/см³ и намагниченностью насыщения I_s=42,1 кА/м.

Пример 2. К образцу природного магнетита весом 65,0 г, предварительно размолотого в атмосфере азота до частиц размером 0,02-0,04 мм, приливают при перемешивании 350 мл 28% соляной кислоты. Процесс растворения проводят при 40°С. К полученному раствору быстро приливают при интенсивном перемешивании 30 мл 40% раствора NaOH, которое заканчивают через 5 минут, и дают осесть образовавшимся частицам магнетита. Затем маточный раствор удаляют, а к оставшейся суспензии при слабом перемешивании добавляют 16,0 мл стабилизатора, в качестве которого используют смесь синтетических жирных кислот С₇-С₉ и олеиновой кислоты в соотношении 0,3:1,0. Затем реакционную смесь постепенно нагревают до 60°С.

При температуре 35-40°С в суспензию добавляют дисперсионную среду (керосин) в количестве 100 мл. По мере нагрева реакционной смеси она расслаивается на две фазы. Водную фазу удаляют, а углеводородную (МЖ) промывают дистиллированной водой и пропускают через МГ-сепаратор. Получен образец в количестве 120 мл, плотностью 1,28 г/см³. Намагниченность насыщения - 39,6 кА/м.

Пример 3. Исходные материалы и условия проведения опыта такие же, как и в примере 1, за исключением того, что магнетит растворяют в ортофосфорной кислоте, добавляя 50% кислоту в количестве 150 мл, а в качестве стабилизатора используют смесь синтетических жирных кислот изо-строения С₁₄-С₁₆ с олеиновой кислотой в соотношении 0,3:1,0. При этом стабилизированные частицы магнетита пептизировали в керосине, который вводили в количестве 80 мл. Получен образец в количестве 103 мл, плотностью 1,32 г/см³ и намагниченностью насыщения 53,2 кА/м.

Пример 4. Условия проведения и исходные материалы такие же, как в примере 1, за исключением того, что для осаждения высокодисперсных частиц магнетита используют KOH, а для стабилизации их - смесь кислот петразелиновой, олеиновой и синтетических жирных кислот (с числом углеродных атомов С₇-С₉) в соотношении 1,6:1,0:0,3. Получен образец в количестве 128 мл, плотностью 1,23 г/см³ и намагниченностью насыщения 38,9 кА/м.

Пример 5. Практически полностью повторены условия проведения опыта в примере 1, за исключением того, что для стабилизации осажденных частиц магнетита используют смесь кислот петразелиновой, олеиновой и синтетических жирных кислот изо-строения (с числом углеродных атомов С₁₀-С₁₃) в соотношении 1,6:1,0:0,5. Полученный образец совпадает по характеристикам с образцом, полученным в примере 4.

Все образцы проверены на устойчивость в градиентном магнитном поле и показали свою пригодность для использования в процессах МГ-сепарации.

Таким образом, предлагаемый способ получения МЖ имеет заметные преимущества перед прототипом, так как предлагаемый способ предполагается использовать в местах потребления МЖ и нет необходимости транспортировать полученную продукцию в другие регионы.

Исходный материал - природный магнетит может храниться длительное время без изменения магнитных и других характеристик.

Приготовление исходного раствора в предлагаемом способе не требует его фильтрации и проведения анализов полученного раствора на содержание Fe²⁺ и Fe³⁺. После осаждения частиц магнетита не требуются длительная обработка суспензии магнетита магнитным полем и нагрев ее до 95°С. Энергетические затраты на проведение стадии сушки, фильтрации исходного раствора, обработки магнитным полем и нагрев суспензии магнетита, используемые в способе-прототипе, достаточно велики. При этом намагниченность насыщения полученной МЖ даже при длительной обработке суспензии магнетита магнитным полем невелика, а содержание "крупных" частиц магнетита, определяющих устойчивость полученных образцов МЖ, не определялось.

В предлагаемом же способе процесс образования магнетита заканчивается в считанные минуты, а намагниченность насыщения МЖ может достигать 80 кА/м и выше.

Наконец, если маточный раствор в предлагаемом способе может быть утилизирован одним из известных методов, то утилизация маточного раствора в прототипе потребует значительных затрат, которые отразятся на себестоимости получаемой жидкости.

Предлагаемый способ, кроме того, позволяет расширить ассортимент жирных кислот, используемых при синтезе магнитных жидкостей, что в ряде случаев приводит к получению образцов, обладающих более высокой намагниченностью насыщения, чем образцы, стабилизированные олеиновой кислотой, при равной вязкости образцов.

Изобретение относится к способу получения магнитной жидкости в виде коллоидных растворов нанодисперсных частиц магнетита в органических средах, стабилизированных поверхностно-активными веществами, и может найти применение в нефтяной промышленности при разделении водонефтяных эмульсий, а также в других отраслях промышленности. Способ получения магнитной жидкости заключается в растворении исходного железосодержащего материала в неорганической кислоте, получении раствора, содержащего соли Fe²⁺ и Fe³⁺, в добавлении к полученному раствору раствора щелочи для осаждения высокодисперсных частиц магнетита, последующей стабилизации осажденных высокодисперсных частиц магнетита и пептизации стабилизированных частиц магнетита в дисперсионной среде. В предложенном способе природный магнетит предварительно измельчают в инертной среде до размеров частиц 0,020-0,040 мм, а стабилизацию осажденных высокодисперсных частиц магнетита осуществляют смесью синтетических жирных кислот с олеиновой кислотой или нафтеновыми кислотами или смесью петразелиновой и олеиновой кислот. Кроме того, в качестве кислоты для растворения исходного железосодержащего материала используют серную или орто-фосфорную кислоты, а в качестве жирных кислот используют кислоты с числом углеродных атомов C₇-C₉, C₁₀-C₁₃ или C₁₄-C₁₆. Повышение устойчивости магнитной жидкости в градиентном магнитном поле является техническим результатом изобретения при простоте и экономичности способа. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения магнитной жидкости, заключающийся в растворении исходного железосодержащего материала в неорганической кислоте, получении раствора, содержащего соли Fe²⁺ и Fe³⁺, добавлении к полученному раствору раствора щелочи для осаждения высокодисперсных частиц магнетита, последующей стабилизации осажденных высокодисперсных частиц магнетита и пептизации стабилизированных частиц магнетита в дисперсионной среде, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют природный магнетит, который предварительно измельчают в инертной среде до размеров частиц 0,020-0,040 мм, а стабилизацию осажденных высокодисперсных частиц магнетита осуществляют смесью синтетических жирных кислот с олеиновой кислотой или нафтеновыми кислотами или смесью петразелиновой и олеиновой кислот.

2. Способ получения магнитной жидкости по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты для растворения исходного материала используют серную или ортофосфорную кислоту.

3. Способ получения магнитной жидкости по п.1, отличающийся тем, что в качестве синтетических жирных кислот используют кислоты с числом углеродных атомов C₇-C₉ или жирные кислоты изостроения с числом углеродных атомов С₁₀-С₁₃ или C₁₄-C₁₆.