СПОСОБ СИНТЕЗА ГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C43/13 C07C41/03 

Изобретение относится к способу синтеза гликолевых эфиров на основных цеолитных катализаторах.

Гликолевые эфиры представляют собой вещества с разносторонними свойствами, которые сочетают наилучшую растворяющую способность спиртов и простых эфиров. Гликолевые эфиры обладают смешиваемостью и растворяющей способностью в отношении самых разнообразных органических химических веществ, а также воды. По этим причинам гликолевые эфиры играют важную роль, выступая (I) в качестве активных растворителей для смол в производстве материалов для нанесения покрытий на поверхности, (II) как растворители в производстве тормозных жидкостей, (III) в качестве антиобледенителей в составе различных топлив на нефтяной основе в нефтеперерабатывающей промышленности, (IV) как антифризы в автомобильной промышленности, а также (V) в продукции специального ассортимента для бытового применения. Хорошо известно, что эти гликолевые эфиры могут быть получены реакцией спирта с оксидом олефина в присутствии кислотного или основного катализатора.

Одним из самых широко исследованных неорганических материалов благодаря их каталитическому действию являются катионоактивные глины. Такие глины включают отрицательно заряженные слои силиката металла, которые чередуются с прослойками гидратированных катионов, например смектитовые глины. В заявке ЕР-А 0515636 описано применение двойных гидроксидных глин, каркасная структура которых в их некальцинированной форме включает магний и алюминий, при получении гликолевых эфиров реакцией спирта с оксидом олефина, когда такие глины содержат анион спиртового реагента, включенный в их межпластинчатое пространство. Такие глины, когда их синтезируют, в межпластинчатом пространстве обычно содержат карбонатные анионы, но за счет обычного ионообменного механизма они обмениваются с анионами спиртового реагента. В заявке PCT/GB96/01462 сказано, что гидроталькитные анионоактивные глины, в каркасе которых в дополнение к металлическим анионам или (поли)оксометаллатным анионам в их межпластинчатом пространстве содержатся гидроксиды магния, алюминия, меди и/или хрома, в частности в их некальцинированной форме, могут быть использованы в качестве катализаторов при получении гликолевых эфиров. При осуществлении такого способа продукты неизменно включают существенные количества полиэтиленгликоля, образующегося как побочный продукт.

В патенте US 5256828 описан способ получения гликолевых эфиров узкого диапазона, который включает взаимодействие гликоля с этиленоксидом в присутствии металлосиликатного катализатора. В этом документе упоминается также возможность алкоксилирования спиртов, но ничего не сказано о природе и соотношении реагентов, которое необходимо для проведения такой реакции алкоксилирования, или о том, какие в действительности могут быть получены продукты.

Было установлено, что при использовании спирта и олефина в особом соотношении гликолевые эфиры могут быть получены при практическом отсутствии полиэтиленгликолевого побочного продукта.

Таким образом, в изобретении предлагается способ получения гликолевых эфиров, включающий взаимодействие оксида олефина со спиртом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический металлосиликат, который обладает основной реакцией, при молярном соотношении между используемыми спиртом и оксидом олефина, составляющем по меньшей мере 2:1.

В качестве оксида олефина как реагента целесообразно использовать этиленоксид, пропиленоксид и/или бутиленоксид.

Приемлемым для использования в этой реакции спиртом является насыщенный прямоцепочечный или разветвленный алифатический, циклоалифатический или ароматический спирт, который может быть одно-, двух- или многоатомным спиртом. Предпочтительны одноатомные спирты. Конкретные примеры спиртов включают C₁-С₆cпирты, прежде всего метанол, этанол, изомерные пропанолы и изомерные бутанолы, в частности бутан-1-ол. Если целевым конечным продуктом является моногликолевый эфир, спирт целесообразно использовать в молярном избытке. Обычно предпочтительное молярное соотношение между спиртом и оксидом олефина составляет от 4:1 до 15:1, наиболее предпочтительно от 5:1 до 12:1.

Металлосиликаты, используемые в качестве катализаторов при осуществлении настоящего изобретения, характеризуются общим составом, в соответствии с которым различные оксиды могут содержаться в следующих относительных молярных количествах:
0,9±0,2А₂O:М₂O₃:хSiO₂:уН₂O,
где А обозначает один или несколько катионов щелочных металлов или их сочетание с водородными ионами, М обозначает металл, выбранный из алюминия, галлия, железа и бора, х обозначает по меньшей мере 2, а значение соотношения у:х составляет 0-25.

Таким образом, кристаллические металлосиликаты, используемые в качестве катализаторов в способе по настоящему изобретению, представляют собой продукты с ослабленной кислотностью и являются по природе основными. Для того чтобы образующийся металлосиликат проявлял основную реакцию, необходимо заместить достаточное число из всех водородных ионов, находящихся в металлосиликате, ионами щелочных металлов. Однако более предпочтительно заместить все водородные ионы в металлосиликате ионами щелочных металлов. Приемлемыми для использования металлосиликатами являются алюмосиликаты или галлосиликаты. В этом диапазоне предпочтительны металлосиликаты, у которых М обозначает алюминий. Наиболее предпочтительны металлосиликаты, у которых молярное соотношение между диоксидом кремния и М₂О₃ составляет от 2:1 до 200:1. Приемлемыми являются металлосиликаты крупнопористого типа с 12-членными кольцевыми поровыми системами, размеры пор у которых составляют приблизительно Они хорошо известны в данной области техники и включают, помимо прочего, фоязиты (например, цеолит Y), сверхстойкий цеолит Y (CC-Y), деалюминированный цеолит Y, ультрагидрофобный цеолит Y (УГФ-Y), деалюминированные обогащенные кремнием цеолиты, такие как продукт LZ-210, цеолит X, CSZ-1, CSZ-3 и ZSM-20, морденит, бета-цеолит, цеолит L и другие аналогичные природные и синтетические цеолиты. Подробное описание цеолитов фоязитного типа можно найти у Donald W. Breck в "Zeolite Molecular Sieves", глава 2, стр. 92-107, изд-во Robert E. Krieger Publisching Co., 1984. Из них особенно предпочтительны цеолиты фоязитного типа (цеолиты Y) и их сверхстойкие производные (цеолиты CC-Y). В тех случаях, когда металлосиликаты представляют собой цеолиты в том их виде, в котором они синтезированы, они обычно находятся в форме, в которой их ионы замещены ионами щелочных металлов. Однако в некоторых случаях для очистки послесинтезного цеолита, например, с целью удалить внешние алюминиевые примеси может оказаться необходимым превращение этой послесинтезной формы в соответствующую водородную форму. В этом случае водородную форму цеолита можно вновь превратить в соответствующую форму с ионами, замещенными ионами щелочных металлов, с целью получить металлосиликаты, которые проявляют основность. Водородные ионы в этих металлосиликатах обменивают на ионы одного или нескольких щелочных металлов, таких как, например, литий, натрий, калий, рубидий и цезий, с получением катализатора, используемого по настоящему изобретению. Такой ионообмен можно проводить по обычному методу, путем обработки металлосиликата в его водородной форме раствором диссоциирующей на ионы соли целевого щелочного металла, такой как, например, нитрат, хлорид или карбоксилат (например, ацетат) щелочного металла. Как правило, это может быть осуществлено суспендированием кристаллического металлосиликата, находящегося в его водородной форме, в растворе соли щелочного металла с последующим контактированием в течение, например, нескольких часов, как правило, 12-100 ч. Для достижения необходимой степени ионообмена процесс контактирования между металлосиликатом в его кислотной форме и раствором соли щелочного металла, например, путем суспендирования можно повторять несколько раз. Когда образующийся металлосиликат проявляет основный характер, его можно использовать как таковой или перед применением его можно подвергать необязательной неоднократной промывке деионизированной водой до освобождения от всех внешних ионов, например хлоридных, нитратных и т. д. , которые могут ослабить каталитическое действие металлосиликата в отношении целевой реакции. В другом варианте основность металлосиликату можно придать пропиткой его раствором соединения щелочного металла, который содержит достаточное для придания металлосиликату основности количество основных катионов. В соответствии с этим аспектом для повышения основности металлосиликата может оказаться необходимым наличие стехиометрического избытка катионов щелочного металла в пропиточном растворе. В дальнейшем перед использованием в качестве катализатора образующийся основный металлосиликат можно активировать его выдержкой в токе воздуха при повышенной температуре, например 250-650^oС, в течение нескольких часов, например 5-30 ч.

Перед оценкой каталитической активности основного металлосиликата этот металлосиликат целесообразно гранулировать с применением, например, инфракрасного пресса путем создания давления до примерно 10 т с последующими измельчением и просеиванием для выделения частиц с размерами в интервале 0,5-1,0 мм. В дальнейшем перед оценкой их активности каталитические частицы рекомендуется кальцинировать при повышенной температуре, целесообразно при 150-350^oС, как правило, примерно 160-180^oС, в токе газа, инертного в реакционных условиях, например азота, с расходом около 500 см³/мин в течение нескольких часов, например 5-25 ч, как правило, приблизительно 15 ч.

Предлагаемый по настоящему изобретению способ целесообразно осуществлять в жидкой фазе. Оптимальная реакционная температура обычно зависит от используемых реагентов, но, как правило, находится в интервале от комнатной до примерно 350^o С, предпочтительно от 80 до 330^oС. Эту реакцию можно проводить под давлением в диапазоне от атмосферного до примерно 50 бар (5000 кПа).

Способ по настоящему изобретению можно применять, например, для проведения реакции бутан-1-ола с одним или несколькими этиленоксидными звеньями, получая бутилмоногликолевый эфир (БМГЭ), -дигликолевый эфир (БДГЭ), - тригликолевый эфир и т.д. Эта реакция протекает особенно эффективно с очень высокой селективностью при получении моногликолевого эфира.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.

Получение цеолита CC-Y с замещением натриевыми ионами
Цеолит CC-Y (фирма PQ Corporation, CBV780 Si/Al=80, 10 г) обрабатывали ионообменом при комнатной температуре 500 мл 0,1 М раствора нитрата натрия. Ионообменную обработку этого цеолита проводили четыре раза: три ионообмена, которые проводили в течение 24 ч, и четвертый ионообменый период длительностью 96 ч.

После каждого ионообмена катализатор отфильтровывали без промывки и затем вновь суспендировали в свежем растворе нитрата натрия. По завершении последнего ионообмена с целью предотвратить потерю катионов катализатор отфильтровывали и оставляли без промывки. Далее катализатор в течение ночи сушили при 100^oС.

Получение цеолита NaY с замещением цезиевыми ионами
Цезийсодержащий цеолит готовили контактированием 10 г цеолита NaY (фирма Toyo Soda, сорт HSZ-310NAA) при 40^oС в течение 24 ч с 500 мл 0,1 М раствора ацетата цезия. После каждого ионообмена материал отфильтровывали без промывки и вновь суспендировали в свежем растворе ацетата цезия. Эту операцию проводили три раза. Четвертый ионообмен проводили в течение 96 ч. После последнего ионообмена материал сушили при 100^oС. Далее перед использованием этот катализатор активировали в токе воздуха при 500^oС в течение 16 ч.

Получение бета-цеолита с замещением цезиевыми ионами
Экструдированный в кислотной форме бета-цеолит (фирма Zeolyst, CO 861Е-22) обрабатывали ионообменом при 40^oС 0,1 М раствором ацетата цезия аналогично тому, как это описано выше для получения цеолита NaY с замещением цезиевыми ионами.

Реакторная система и процесс
Перед оценкой катализаторов все материалы гранулировали с применением инфракрасного пресса путем создания давления до 10 т с последующими измельчением и просеиванием для выделения частиц с размерами в интервале 0,5-1,0 мм. Все каталитические испытания проводили в проточном реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем. Перед этими испытаниями все катализаторы кальцинировали при 170^oС в токе азота с расходом 500 см³/мин в течение 16 ч.

Получение гликолевых эфиров с использованием цеолитов Na-CC-Y, CsNaY и Cs-Z-бета
Вышеуказанные катализаторы испытывали при получении гликолевых эфиров с использованием этиленоксида и бутан-1-ола. В каждом случае объем использованного каталитического слоя составлял 5 см. Реакцию проводили с применением смешанного жидкого сырья, которое включало бутан-1-ол и этиленоксид. В начале реакции при комнатной температуре с использованием сырья манометрическое давление в реакторе повышали до 30 бар (3100 кПа). По достижении и стабилизации этого реакционного давления в реактор с начальным расходом 5 см³/ч (среднечасовая скорость подачи жидкости = 1) закачивали жидкое сырье.

Далее температуру в реакторе медленно (со скоростью примерно 1^oС мин^-1) повышали до реакционной температуры 150^oС. Через равные периоды времени отбирали пробу продукта.

Пробы анализировали с применением газового хроматографа Pye-Unicam 4500, снабженного капиллярной колонкой WCOT с плавленным диоксидом кремния (50 м, с внутренним диаметром 0,25 мм, CP-Sil-5), которая работала согласно следующей температурной программе: при 80^oС в течение 10 мин, затем изменение температуры до 320^oС со скоростью 6^oС для определения относительных количеств образовавшихся моногликолевого эфира, более высокомолекулярных гликолевых эфиров и побочных продуктов. Для любого периода испытаний массовые балансы, как правило, составляли 96% и более. Жидкие продукты анализировали на монобутилгликолевый эфир, а также на ди- и тризамещенные гликолевые эфиры с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты сведены в таблицу.

Из данных таблицы можно видеть, что использование этих катализаторов позволяет добиться очень высоких показателей селективности в отношении монобутилгликолевого эфира. Все испытания проводили в процессе работы в течение более 200 ч, не обнаружив никакой дезактивации катализатора и признаков образования существенных количеств полиэтиленгликоля - нежелательного побочного продукта.

Изобретение относится к способу получения гликолевых эфиров, применяемых в качестве активных растворителей для смол в производстве материалов для нанесений покрытий на поверхности, растворителей в производстве тормозных жидкостей, в качестве антиобледенителей в составе различных топлив на нефтяной основе в нефтеперерабатывающей промышленности, антифризов в автомобильной промышленности, а также в качестве продуктов специального ассортимента для бытового применения. Способ включает взаимодействие оксида олефина со спиртом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический металлосиликат, который обладает основной реакцией и представляет собой материал крупнопористого типа с 12-членными кольцевыми поровыми системами, размеры пор у которых составляют приблизительно общим составом 0,9±0,2А₂O: М₂O₃: хSiO₂: уН₂O, где А обозначает один или несколько катионов щелочных металлов или их сочетание с водородными ионами, М обозначает металл, выбранный из алюминия, галлия, железа и бора, х обозначает по меньшей мере 2, а значение соотношения у: х составляет 0-25. При этом молярное соотношение между используемыми спиртом и оксидом олефина составляет по меньшей мере 2:1. Способ позволяет получать моногликолевые эфиры с высокой селективностью. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гликолевых эфиров путем взаимодействия оксида олефина со спиртом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический металлосиликат, который обладает основной реакцией и представляет собой материал крупнопористого типа с 12-членными кольцевыми поровыми системами, размеры пор у которых составляют приблизительно общим составом
0,9±0,2А₂O:М₂O₃:хSiO₂:уН₂O,
где А обозначает один или несколько катионов щелочных металлов или их сочетание с водородными ионами;
М обозначает металл, выбранный из алюминия, галлия, железа и бора;
х обозначает по меньшей мере 2,
а значение соотношения у: х составляет 0-25, при молярном соотношении между используемыми спиртом и оксидом олефина, составляющем по меньшей мере 2:1. 2. Способ по п.1, в котором оксид олефина представляет собой этиленоксид, пропиленоксид и/или бутиленоксид. 3. Способ по п.1 или 2, в котором спирт представляет собой метанол, этанол, изомерные пропанолы и/или изомерные бутанолы. 4. Способ по п.3, в котором спирт представляет собой бутан-1-ол. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором молярное соотношение между спиртом и оксидом олефина составляет 4:1 - 15:1. 6. Способ по п.5, в котором молярное соотношение между спиртом и оксидом олефина составляет 5:1 - 12:1. 7. Способ по п.1, в котором М обозначает алюминий, а молярное соотношение между SiO₂ и М₂О₃ составляет 2:1 - 200:1. 8. Способ по п.1, в котором металлосиликат представляет собой фоязит, морденит и/или бета-цеолит. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, который осуществляют в жидкой фазе. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, который осуществляют при температуре от примерно комнатной до примерно 350^oС и под давлением в диапазоне от атмосферного до примерно 50 бар (5000 кПа).