СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛЛИЛОКСИЭТАНОЛА Российский патент 1997 года по МПК A61K31/45 C07C41/03 C07C43/14 

Изобретение относится к области получения 2-аллилоксиэтанола (АОЭ), который находит применение в производстве химико-фармацевтических препаратов.

Известен способ получения АОЭ путем взаимодействия этиленгликоля и свежеперегнанного бромистого аллила в присутствии едкого натра при температуре 78-80^oC в течение 4 ч (Мамедов Ш. Поконева Ю.В. Аванесян М.В. Исследования в области простых эфиров гликолей и их производных. Журнал общей химии, 1964 г. т. 34, N 7, с. 2182-2186). После охлаждения смесь промывается водой до отсутствия ионов брома и сушится сульфатом натрия.

Целевой продукт после фильтрации от твердого осадка выделяют ректификацией при атмосферном давлении. Выход АОЭ на бромистый аллил составил 41,2% Содержание основного вещества 90,8% содержание диаллилоксиэтана - 9,9%
Недостатком данного способа является большое количество твердых отходов, солесодержащих сточных вод. Кроме того, разделение реакционной массы затруднено присутствием воды и диаллилоксиэтана, которые образуют азеотропную смесь. Температура кипения этого азеотропа близка к температуре кипения АОЭ. Способ не позволяет полностью избавиться от присутствия диаллилоксиэтана, который на воздухе полимеризуется и подвергается окислительной деструкции, вызывая тем самым потери целевого продукта. Поэтому синтез и выделение АОЭ по указанному способу проводят в инертной атмосфере в присутствии атиоксидантов (Эпштейн И. Е. Михайлов Л.Ф. Нестерова Е.И. и др. Термостабильность моноаллилового и диаллилового эфиров этиленгликоля при повышенных температурах. Химико-фармацевтический журнал, 1990, т. 24, N 10, с. 79-80).

Практическое отсутствие диаллилоксиэтана обеспечивают способы получения АОЭ из аллилового спирта (АС) и оксида этилена (ОЭ).

Известен способ синтеза АОЭ взаимодействия аллилового спирта и оксида этилена в присутствии едкого натра (Котрелев В.Н. Рубцова И.К. О некоторых эфирах моноаллилоэтиленгликоля и карбоновых кислот. Химическая промышленность, 1953 г. N 4, с. 8-10).

Оптимальными условиями процесса являются температура 120-130^oC, мольное соотношение АС: ОЭ 2,45:1, концентрация NaOH 5 мас. в расчете на ОЭ или 1 мас. в реакционной смеси. При этом достигается селективность образования АОЭ 50-70%
Недостатками указанного способа является необходимость нейтрализации реакционной массы перед разделением и, следовательно, солевые отходы, длительное время реакции (5 ч), невозможность повторного использования катализатора и относительно низкая селективность образования АОЭ.

Также известен способ получения АОЭ взаимодействием аллилового спирта и оксида этилена в присутствии в качестве катализатора нейтральных солей - перхлоратов, фторборатов натрия, магния, кальция, никеля или цинка в количестве 0,01 5% в реакционной массе (Патент США N 4112231, опубликован 05.09.78 г.).

Реакция проводится при температуре 120^oC, мольном отношении АС:ОЭ 1:1 до полного исчерпывания оксида этилена.

Основным преимуществом указанного способа является узкое молекулярное распределение продуктов реакции конденсации АС с ОЭ RO(CH₂CH₂O)_nH, где n 0, 1, 2. и т.д. с превалирующим образованием АОЭ монопродукта с n 1.

Селективность в указанном способе не приводится, однако она не может быть высокой ввиду значительных количеств продукта с n 2. Недостатком является также длительность процесса (6 ч) и наличие солевых отходов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-аллилоксиэтанола путем взаимодействия аллилового спирта и оксида этилена, осуществляемый с использованием в качестве катализатора трехфтористого бора (Пат. США N 3616462, опубл. 26.10.71 г.).

Температура реакции составляет 70-75^oC, мольное соотношение АС:ОЭ 2:1, время реакции 2 ч, содержание катализатора в реакционной смеси 0,4 мас. После окончания реакции катализатор нейтрализуют раствором NaOH, отгоняют избыток АС в вакууме и получают АОЭ. Селективность образования АОЭ составляет 70%
Недостатками известного способа являются невозможность повторного использования катализатора, специальные методы работы с эфиратами трехфтористого бора, наличие стадии нейтрализации и, следовательно, борсодержащих отходов, а также низкая селективность образования АОЭ.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является получение АОЭ с высокой селективностью, а также снижение образования отходов производства и улучшение его экономических показателей за счет многократного использования катализатора.

Заявляется способ получения 2-аллилоксиэтанола взаимодействием аллилового спирта и оксида этилена в присутствии катализатора Цеокар-2 при температуре 90-125^oC.

Реакцию ведут при мольном соотношении АС:ОЭ (4,5-1):1, содержании катализатора в реакционной массе 1-10 мас. в течение 30-90 мин.

После окончания реакции реакционная масса отфильтровывается от катализатора и подвергается разделению на ректификационной колонне с числом теоретических тарелок N_т.т 15 под вакуумом.

Выделяется избыток аллилового спирта (содержание основного вещества 99,7 мас.), который используется на стадии синтеза АОЭ, и 2-аллилоксиэтанол (t_кип 68^oC, 20 мм рт. ст. содержание основного вещества 99,9 мас. диаллилоксиэтан отсутствует).

Цеокар-2 представляет собой цеолитсодержащий катализатор со следующими характеристиками (ТУ 38 101596-75):
насыпная масса, кг/м³ 800
удельная поверхность, м²/кг•10³ 260
удельный объем пор, м³/кг•10³ 0,5
Содержание цеолита в катализаторе, мас. 12-14
Тип цеолита НУ
Химический состав, мас.

SiO₂ 83,5
Al₂O₃ 10,0
окислы РЗЭ 2,5
примеси ост.

Используется катализатор Цеокар-2 обычно в процессах каталитического крекинга.

Использование предлагаемого катализатора в реакции взаимодействия АС и ОЭ позволяет повысить селективность образования АОЭ до 76% При этом возможно четырехкратное использование катализатора после отделения его фильтрацией от реакционной массы без какой-либо обработки для проведения процесса. После этого каталитическая активность катализатора может быть восстановлена окислительной регенерацией воздухом при температуре 500^oC в течение 1 ч.

При проведении процесса получения АОЭ по данному способу отсутствует стадия нейтрализации катализатора.

Использование катализатора Цеокар-2 дает возможность интенсифицировать процесс и сократить время реакции до 0,5-1,5 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 л загружают 637,2 г (10,96 моль) аллилового спирта и 39,8 г свежепрокаленного при 500^oC в течение 1 ч катализатора Цеокар-2. Автоклав закрывают и после этого подают 119,4 г (2,71 моль) окиси этилена. Смесь после разогрева до 115^oC выдерживают в течение 1 ч при данной температуре и постоянном перемешивании. После завершения реакции (конверсия окиси этилена 100%) автоклав охлаждают, открывают, реакционную массу отфильтровывают от катализатора и подвергают ректификации. Получают 500,06 г аллилового спирта (99,7 мас.) и 209,44 г 2-аллилоксиэтанола (99,9 мас.).

Примеры 2-7. Порядок проведения опытов аналогичен примеру 1.

Условия эксперимента и показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 8-11. Порядок опыта аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве катализаторов используется Цеокар-2, выделенный фильтрацией после опытов 1, 8, 9, 10 (табл. 1).

Пример 12. Порядок проведения опыта аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют Цеокар-2 после опыта 11.

Катализатор регенерирован при температуре 500^oC в течение 1 ч (табл. 1).

Использование: в производстве химико-фармацевтических препаратов. Сущность изобретения: новый способ получения 2-аллилоксиэтанола осуществляется взаимодействием аллилового спирта и оксида этилена. Реакцию производят при температуре 90-125^oC в течение 0,5-1,5 ч при мольном соотношении аллилового спирта и оксида этилена (1-4,5):1, соответственно. В качестве катализатора используют катализатор Цеокар-2 с удельным объемом пор 0,5•10^-3 м³/кг, состава, мас. %: SiO₂ - 83,5, Al₂O₃ - 10,0, окислы редкоземельных элементов - 2,5 и примеси - остальное. Содержание катализатора в реакционной массе составляет 1-10%. После окончания реакции реакционную массу отфильтровывают от катализатора и подвергают ректификации. Новый способ позволяет повысить селективность образования 2-аллилоксиэтанола, а также снизить образование отходов производства и улучшить его экономические показатели за счет многократного использования катализатора. 1 табл.

Способ получения 2-аллилоксиэтанола путем взаимодействия аллилового спирта и оксида этилена при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре 90 125^oС в течение 0,5 1,5 ч при молярном соотношении аллилового спирта и оксида этилена (1 4,5) 1 соответственно, в качестве катализатора используют катализатор Цеокар-2 с удельным объемом пор 0,5 • 10^- 3 м³/кг, состава, мас.

SiO₂ 83,5
Al₂O₃ 10,0
Окислы редкоземельных элементов 2,5
Примеси Остальное
причем содержание катализатора в реакционной массе составляет 1 10% а после окончания реакции реакционную массу отфильтровывают от катализатора и подвергают ректификации.