СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C31/38 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к получению полифторированных спиртов общей формулы R_fX, где R_f = H(CF₂CF₂)_n, n = 1-8, X = CH₂OH, С(СН₃)₂OН, являющихся продуктами теломеризации тетрафторэтилена с алифатическими спиртами, в частности метанолом и изопропанолом в присутствии источника свободных радикалов.

Известные способы получения этих соединений основаны на реакции свободнорадикального присоединения фторсодержащих олефинов к алифатическим спиртам при повышенной температуре и давлении.

Так, по патенту США N2559628, СА 463063 (1952) полифгорированные спирты указанного выше строения получали при температуре 100-250^o С, автогенном давлении (90 кг/см²) в присутствии 0,001-10,0% органических инициаторов.

В заявке ФРГ N3915759. МКИ С 07 С 31/18, С 07 С 20/44 оп. 15.11.90 описан способ получения спиртов-теломеров на основе тетрафторэтилена и метанола H(CF₂CF₂)_nCH₂OH, где n = l-3, по которому процесс ведут при температуре 20-70 ^o С и давлении 2-10 бар в присутствии органического инициатора общей формулы
R¹-C(CH₃)₂-O-O-CO-C(R²R³)-R⁴, где R¹ = Н₃, C₂H₅, R², R³, R⁴ - алкил C_1-6, который добавляют к реакционной массе в виде 75%-ного раствора в органическом растворителе изододекане. В заявке N56-43225 Япония описан способ получения полифторированных спиртов (СF₂СF₂)_nС(СН₃)₂OН теломеризацией тетрафторэтилена с изопропанолом при температуре 40-50^oС, давлении 1-11 кг/см² с использованием органического инициатора (азобиизобутиронитрил, изопропилпероксикарбонат, перекись ди-третбутила) и акцепторов кислоты (окислы, гидроокиси, карбонаты, соли органических щелочных, щелочно-земельных металлов и т.д.).

Основные недостатки перечисленных выше методов заключаются в использовании органических инициаторов, избыток которых и продуктов их распада в реакционной среде приводит к образованию ряда побочных продуктов, что усложняет процесс выделения целевых продуктов в чистом виде. Так, нагрев при температуре 140^o С или УФ-облучении первичных или вторичных спиртов (метанола, изопропанола), которые всегда присутствуют в реакционной среде по окончании процесса теломеризации с перекисью трет-бутила (нагрев с целью удаления избытка перекиси) /ЕП 968989А2, 05012000/, сопровождается образованием 1,2- гликолей /J. prakt. chem., 1965, 30, N5-6, 256-261/.

Присутствующие в реакционной среде альдегиды /ЕП 0967193А2, 29.12.1999/ в процессе удаления избытка перекиси трет - бутила серной кислотой или смолой Nafion могут превращаться в ацетали /патент США 3526667, 1.09,1970/, /Jnd. and Eng. Cem. Res., 1996, 35, N10, 3707-3720/.

Эти же проблемы возникают и в случае, когда с целью повышения селективности и скорости процесса теломеризации его проводят при повышенных концентрациях органических перекисей /патент Р.Ф. N2150459, 0.06.2000/.

Реализация приема совместного использования кислотных акцепторов с. источником свободных радикалов при проведении процесса теломеризации /ЕП 0967193 А2, 28.12.1999/ также не всегда оправдана, так как фторсодержащие олефины, в частности тетрафторэтилен, в присутствии гидроксидов щелочных металлов (КОН, NaOH) реагируют с алифатическими спиртами уже при температуре 30-40^oС с образованием полифторированных эфиров R_fOR¹. где R₁ = СН₃О, изо-(СН₃)₂СНО- и т.д. /Патент США 3609196, 28.09.197П. "Repts Govt Industr. Res. Inst., Nagoya, 1962,11, N10,626-632/.

Наиболее близким по технической сущности и совокупности существенных признаков является способ получения полифторированных спиртов нагреванием раствора органического пероксидного инициатора в алифатическом спирте с последующей регулируемой подачей фторсодержащего олефина при повышенных температуре и давлении (до 15 кг/см²) при концентрации инициатора 3,5-15.4% от массы спирта, при мольном соотношении фторолефин: инициатор 7,2-28,2:1. /Патент N 2150459 Россия, оп. 0.06.2000/.

Основными недостатками этого метода являются использование органического инициатора. Продукты его распада приводят к загрязнению образующегося теломера (так в случае использования в качестве инициатора ди-трет-бутилпироксида такими примесями являются трет-бутиловый спирт, ацетон, диметиловый эфир и другие органические примеси), усложнению технологической схемы выделения готового продукта, повышению взрывоопасности процесса теломеризации.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков. Поставленная задача решается проведением процесса теломеризации в присутствии воды и использованием для инициирования реакции водорастворимых неорганических инициаторов, в частности перекиси водорода или водных растворов персульфатов Ме₂S₂O₈ (Me - К, Na, NH₄).

Использование водных растворов неорганических инициаторов позволяет:
-Исключить образование органических продуктов распада инициатора и предотвратить возможность образования побочных продуктов, состав которых может меняться в зависимости от выбранного способа выделения целевых продуктов.

-Исключить совместное использование инициатора с кислотным акцептором.

-Упростить технологию очистки фторированных спиртов от альдегидов и кетонов, которые образуются при нагревании спиртов с пероксидным инициатором / К. Ингольд, Б. Робертс " Реакции свободно-радикального земещения", М., 1974, с. 186,196. /. В присутствии же воды и избытка спирта в реакционной среде альдегиды образуют летучие с водяным паром гемдиолы общей формулы H(CF₂CF₂)_nCH(OH)₂, n=1-8 и полуацетали формулы H(CF₂CF₂)_nCH(OH)CH₂(CF₂CF₂)_nH. /J. Org. Chem., 1961,26,N 10,4005- 4010/.

Образующиеся примеси могут быть легко удалены обработкой целевых продуктов водными растворами гидроокисей.

-Повысить безопасность процесса и снизить возможность индуцированного разложения инициатора, так как использование водных растворов благоприятствует этим факторам.

Оптимальные технологические параметры проведения процесса теломеризации и результаты представлены в таблицах 1,2 и примерах 1,3. Из представленных данных видно, что оптимальные технологические параметры процесса теломеризации по заявляемому способу следующие:
-Использование в качестве инициатора неорганических веществ: перекиси водорода или персульфатов металлов и аммония при температуре 50-95^o С и давлении 8-18 кг/см².

-Мольное соотношение алифатический спирт:вода составляет 1:(0,015-0,24) и в зависимости от количества и концентрации используемого инициатора корректируется введением необходимого количества воды в реакцией нуюзону.

-Мольное соотношение инициатор: тетрафторэтилен, равное 1:(5,0-278,4), регулируемое в процессе теломеризации скоростью подачи тетрафторэтилена и давлением.

Проведение процесса теломеризации в указанных условиях позволяет регулировать содержание спиртов-теломеров Н(СF₂СF₂)_nСН₂OН и Н(СF₂СF₂)_nС(СН₃)₂OН, где n = 1-8 в реакционной среде и среднюю молекулярную массу, то есть соотношение спиртов-теломеров различной степени теломеризации.

Пример 1
Процесс теломеризации проводили в автоклаве из стали Х 18Н 10Т вместимостью 1м³, снабженным перемешивающим устройством, системами подачи исходных реагентов и приборами контроля. В реактор загружали 395 кг метанола, 9,7 моля перекиси водорода, 245,7 молей воды.

Систему проверяли на герметичность, продували азотом для удаления кислорода и нагревали до температуры 40-50^oС. Затем подавали тетрафторэтилен до давления 8 кг/см². Температуру в реакторе повышали до 70-75^oС и поддерживали давление в интервале 15-16 кг/см². Время синтеза 11 часов.

По окончании синтеза выделение индивидуальных спиртов-теломеров осуществляли ректификацией сырца. Синтез полифторированных спиртов, представленный примерами 2-7, осуществлен по методике примера 1.

Технологические параметры и состав полученных полифторированных спиртов в примерах 1-7 представлен в таблице 1.

Пример 2
Очистку спирта-теломера H(CF₂CF₂)₂CH₂OH проводили в стальном реакторе объемом 1 м³, снабженном мешалкой.

В реактор загружали 300 кг спирта-теломера с содержанием основного вещества 95,2 маc.% и 20 кг 10%-ного раствора гидроокиси калия.

Перемешивали содержимое реактора в течение 1 часа при температуре 20-25^oС. После расслоения выделяли спирт-теломер n = 2 с содержанием основного вещества 99,55 маc.%.

Пример 3
Теломеризацию изопропанола с тетрафторэтиленом проводили по методике, изложенной в примере 1 с использованием автоклава емкостью 0,25 л.

Технологические параметры процесса, используемый инициатор и состав полученных продуктов представлены в таблице 2.

Изобретение относится к получению полифторированных спиртов. Способ получения полифторированных спиртов общей формулы R_fX, где R_f=H(CF₂CF₂)_n при n=1-8; Х=СН₂ОН, С(СН₃)₂ОН, осуществляют путем теломеризации тетрафторэтилена с алифатическими спиртами при повышенной температуре и давлении, в присутствии воды и пероксидного неорганического инициатора. В качестве инициатора используют перекись водорода или водные растворы персульфатов Ме₂S₂O₈ (Me-K, Na, NH₄). Температура процесса равна 50-95^oС, давление 8-18 кг/см². Мольное соотношение инициатор: тетрафторэтилен составляет 1: (69,1÷278,4), алифатический спирт:вода 1: (0,015-0,08). Очистку полифторированных спиртов проводят 1,0-50%-ным раствором гидроокиси калия. Технический результат - снижение образования побочных продуктов, индуцированного разложения катализатора. 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения полифторированных спиртов формулы R_fX, где R_f= H(CF₂CF₂)_n при n=1-8; Х=СН₂ОН, С(СН₃)₂ОН, теломеризацией тетрафторэтилена с алифатическими спиртами при повышенной температуре и давлении в присутствии пероксидного инициатора, отличающийся тем, что процесс инициирования ведут в присутствии воды и пероксидного неорганического инициатора, в качестве которого используют перекись водорода или водные растворы персульфатов Ме₂S₂O₈ (Me-K, Na, NH₄) при температуре 50-95^oС и давлении 8-18 кг/см². 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганические инициаторы используют при мольном соотношении инициатор: C₂F₄=1:(69,1-278,4). 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что мольное соотношение алифатический спирт:вода составляет 1:(0,015-0,08). 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку полифторированных спиртов с содержанием основного вещества не менее 95 мас.% проводят с помощью 1,0-50%-ных водных растворов гидроокиси калия.