СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C31/38 

Описание патента на изобретение RU2209204C1

Изобретение относится к области органической химии, в частности к получению полифторированных спиртов общей формулы RfX, где Rf = H(CF2CF2)n, n = 1-8, X = CH2OH, С(СН3)2OН, являющихся продуктами теломеризации тетрафторэтилена с алифатическими спиртами, в частности метанолом и изопропанолом в присутствии источника свободных радикалов.

Известные способы получения этих соединений основаны на реакции свободнорадикального присоединения фторсодержащих олефинов к алифатическим спиртам при повышенной температуре и давлении.

Так, по патенту США N2559628, СА 463063 (1952) полифгорированные спирты указанного выше строения получали при температуре 100-250o С, автогенном давлении (90 кг/см2) в присутствии 0,001-10,0% органических инициаторов.

В заявке ФРГ N3915759. МКИ С 07 С 31/18, С 07 С 20/44 оп. 15.11.90 описан способ получения спиртов-теломеров на основе тетрафторэтилена и метанола H(CF2CF2)nCH2OH, где n = l-3, по которому процесс ведут при температуре 20-70 o С и давлении 2-10 бар в присутствии органического инициатора общей формулы
R1-C(CH3)2-O-O-CO-C(R2R3)-R4, где R1 = Н3, C2H5, R2, R3, R4 - алкил C1-6, который добавляют к реакционной массе в виде 75%-ного раствора в органическом растворителе изододекане. В заявке N56-43225 Япония описан способ получения полифторированных спиртов (СF2СF2)nС(СН3)2OН теломеризацией тетрафторэтилена с изопропанолом при температуре 40-50oС, давлении 1-11 кг/см2 с использованием органического инициатора (азобиизобутиронитрил, изопропилпероксикарбонат, перекись ди-третбутила) и акцепторов кислоты (окислы, гидроокиси, карбонаты, соли органических щелочных, щелочно-земельных металлов и т.д.).

Основные недостатки перечисленных выше методов заключаются в использовании органических инициаторов, избыток которых и продуктов их распада в реакционной среде приводит к образованию ряда побочных продуктов, что усложняет процесс выделения целевых продуктов в чистом виде. Так, нагрев при температуре 140o С или УФ-облучении первичных или вторичных спиртов (метанола, изопропанола), которые всегда присутствуют в реакционной среде по окончании процесса теломеризации с перекисью трет-бутила (нагрев с целью удаления избытка перекиси) /ЕП 968989А2, 05012000/, сопровождается образованием 1,2- гликолей /J. prakt. chem., 1965, 30, N5-6, 256-261/.

Присутствующие в реакционной среде альдегиды /ЕП 0967193А2, 29.12.1999/ в процессе удаления избытка перекиси трет - бутила серной кислотой или смолой Nafion могут превращаться в ацетали /патент США 3526667, 1.09,1970/, /Jnd. and Eng. Cem. Res., 1996, 35, N10, 3707-3720/.

Эти же проблемы возникают и в случае, когда с целью повышения селективности и скорости процесса теломеризации его проводят при повышенных концентрациях органических перекисей /патент Р.Ф. N2150459, 0.06.2000/.

Реализация приема совместного использования кислотных акцепторов с. источником свободных радикалов при проведении процесса теломеризации /ЕП 0967193 А2, 28.12.1999/ также не всегда оправдана, так как фторсодержащие олефины, в частности тетрафторэтилен, в присутствии гидроксидов щелочных металлов (КОН, NaOH) реагируют с алифатическими спиртами уже при температуре 30-40oС с образованием полифторированных эфиров RfOR1. где R1 = СН3О, изо-(СН3)2СНО- и т.д. /Патент США 3609196, 28.09.197П. "Repts Govt Industr. Res. Inst., Nagoya, 1962,11, N10,626-632/.

Наиболее близким по технической сущности и совокупности существенных признаков является способ получения полифторированных спиртов нагреванием раствора органического пероксидного инициатора в алифатическом спирте с последующей регулируемой подачей фторсодержащего олефина при повышенных температуре и давлении (до 15 кг/см2) при концентрации инициатора 3,5-15.4% от массы спирта, при мольном соотношении фторолефин: инициатор 7,2-28,2:1. /Патент N 2150459 Россия, оп. 0.06.2000/.

Основными недостатками этого метода являются использование органического инициатора. Продукты его распада приводят к загрязнению образующегося теломера (так в случае использования в качестве инициатора ди-трет-бутилпироксида такими примесями являются трет-бутиловый спирт, ацетон, диметиловый эфир и другие органические примеси), усложнению технологической схемы выделения готового продукта, повышению взрывоопасности процесса теломеризации.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков. Поставленная задача решается проведением процесса теломеризации в присутствии воды и использованием для инициирования реакции водорастворимых неорганических инициаторов, в частности перекиси водорода или водных растворов персульфатов Ме2S2O8 (Me - К, Na, NH4).

Использование водных растворов неорганических инициаторов позволяет:
-Исключить образование органических продуктов распада инициатора и предотвратить возможность образования побочных продуктов, состав которых может меняться в зависимости от выбранного способа выделения целевых продуктов.

-Исключить совместное использование инициатора с кислотным акцептором.

-Упростить технологию очистки фторированных спиртов от альдегидов и кетонов, которые образуются при нагревании спиртов с пероксидным инициатором / К. Ингольд, Б. Робертс " Реакции свободно-радикального земещения", М., 1974, с. 186,196. /. В присутствии же воды и избытка спирта в реакционной среде альдегиды образуют летучие с водяным паром гемдиолы общей формулы H(CF2CF2)nCH(OH)2, n=1-8 и полуацетали формулы H(CF2CF2)nCH(OH)CH2(CF2CF2)nH. /J. Org. Chem., 1961,26,N 10,4005- 4010/.

Образующиеся примеси могут быть легко удалены обработкой целевых продуктов водными растворами гидроокисей.

-Повысить безопасность процесса и снизить возможность индуцированного разложения инициатора, так как использование водных растворов благоприятствует этим факторам.

Оптимальные технологические параметры проведения процесса теломеризации и результаты представлены в таблицах 1,2 и примерах 1,3. Из представленных данных видно, что оптимальные технологические параметры процесса теломеризации по заявляемому способу следующие:
-Использование в качестве инициатора неорганических веществ: перекиси водорода или персульфатов металлов и аммония при температуре 50-95o С и давлении 8-18 кг/см2.

-Мольное соотношение алифатический спирт:вода составляет 1:(0,015-0,24) и в зависимости от количества и концентрации используемого инициатора корректируется введением необходимого количества воды в реакцией нуюзону.

-Мольное соотношение инициатор: тетрафторэтилен, равное 1:(5,0-278,4), регулируемое в процессе теломеризации скоростью подачи тетрафторэтилена и давлением.

Проведение процесса теломеризации в указанных условиях позволяет регулировать содержание спиртов-теломеров Н(СF2СF2)nСН2OН и Н(СF2СF2)nС(СН3)2OН, где n = 1-8 в реакционной среде и среднюю молекулярную массу, то есть соотношение спиртов-теломеров различной степени теломеризации.

Пример 1
Процесс теломеризации проводили в автоклаве из стали Х 18Н 10Т вместимостью 1м3, снабженным перемешивающим устройством, системами подачи исходных реагентов и приборами контроля. В реактор загружали 395 кг метанола, 9,7 моля перекиси водорода, 245,7 молей воды.

Систему проверяли на герметичность, продували азотом для удаления кислорода и нагревали до температуры 40-50oС. Затем подавали тетрафторэтилен до давления 8 кг/см2. Температуру в реакторе повышали до 70-75oС и поддерживали давление в интервале 15-16 кг/см2. Время синтеза 11 часов.

По окончании синтеза выделение индивидуальных спиртов-теломеров осуществляли ректификацией сырца. Синтез полифторированных спиртов, представленный примерами 2-7, осуществлен по методике примера 1.

Технологические параметры и состав полученных полифторированных спиртов в примерах 1-7 представлен в таблице 1.

Пример 2
Очистку спирта-теломера H(CF2CF2)2CH2OH проводили в стальном реакторе объемом 1 м3, снабженном мешалкой.

В реактор загружали 300 кг спирта-теломера с содержанием основного вещества 95,2 маc.% и 20 кг 10%-ного раствора гидроокиси калия.

Перемешивали содержимое реактора в течение 1 часа при температуре 20-25oС. После расслоения выделяли спирт-теломер n = 2 с содержанием основного вещества 99,55 маc.%.

Пример 3
Теломеризацию изопропанола с тетрафторэтиленом проводили по методике, изложенной в примере 1 с использованием автоклава емкостью 0,25 л.

Технологические параметры процесса, используемый инициатор и состав полученных продуктов представлены в таблице 2.

Похожие патенты RU2209204C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ 1999
  • Уклонский И.П.
  • Денисенков В.Ф.
  • Ильин А.Н.
  • Иванова Л.М.
  • Бахмутов Ю.Л.
  • Минеев С.Н.
RU2150459C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРЦИКЛОБУТАНА И ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА 2001
  • Захаров В.Ю.
  • Голубев А.Н.
  • Новикова М.Д.
  • Шабалин Д.А.
  • Лейферов С.Е.
  • Любимова Л.А.
  • Масляков А.И.
  • Насонов Ю.Б.
  • Дедов А.С.
RU2186052C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ CFI 2006
  • Фурута Содзи
  • Сугахара Юсуке
  • Накасе Кейко
  • Мори Кейсуке
RU2395483C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРОВ 2002
  • Уклонский И.П.
  • Денисенков В.Ф.
  • Ильин А.Н.
  • Минеев С.Н.
  • Бахмутов Ю.Л.
  • Иванова Л.М.
RU2203881C1
ФТОРТЕЛОМЕРЫ АЛКИЛКЕТОНОВ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ 2008
  • Кирюхин Дмитрий Павлович
  • Ким Ида Павловна
  • Бузник Вячеслав Михайлович
RU2381237C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛЕФИНОВ 2003
  • Ильин А.А.
  • Денисенков В.Ф.
  • Ильин А.Н.
  • Иванова Л.М.
  • Бахмутов Ю.Л.
  • Минеев С.Н.
RU2245319C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ 1999
  • Подлесская Н.К.
  • Логинова Н.Н.
  • Дедов А.С.
  • Захаров В.Ю.
  • Масляков А.И.
  • Насонов Ю.Б.
  • Капустин И.М.
  • Лукьянов В.В.
RU2156776C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ 2001
  • Боровнев Л.М.
  • Дедов А.С.
  • Захаров В.Ю.
  • Кочеткова Г.В.
  • Капустин И.М.
  • Лукьянов В.В.
  • Пурецкая Е.Р.
  • Тишина В.В.
RU2195466C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО СПИРТА 2001
  • Окамото Хидеказу
RU2264378C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИ И БОЛЕЕ АТОМОВ УГЛЕРОДА 2002
  • Лисицкий В.В.
  • Расулев З.Г.
  • Лапонов А.С.
  • Борисов И.М.
  • Вахитов Х.С.
RU2220944C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 209 204 C1

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к получению полифторированных спиртов. Способ получения полифторированных спиртов общей формулы RfX, где Rf=H(CF2CF2)n при n=1-8; Х=СН2ОН, С(СН3)2ОН, осуществляют путем теломеризации тетрафторэтилена с алифатическими спиртами при повышенной температуре и давлении, в присутствии воды и пероксидного неорганического инициатора. В качестве инициатора используют перекись водорода или водные растворы персульфатов Ме2S2O8 (Me-K, Na, NH4). Температура процесса равна 50-95oС, давление 8-18 кг/см2. Мольное соотношение инициатор: тетрафторэтилен составляет 1: (69,1÷278,4), алифатический спирт:вода 1: (0,015-0,08). Очистку полифторированных спиртов проводят 1,0-50%-ным раствором гидроокиси калия. Технический результат - снижение образования побочных продуктов, индуцированного разложения катализатора. 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 209 204 C1

1. Способ получения полифторированных спиртов формулы RfX, где Rf= H(CF2CF2)n при n=1-8; Х=СН2ОН, С(СН3)2ОН, теломеризацией тетрафторэтилена с алифатическими спиртами при повышенной температуре и давлении в присутствии пероксидного инициатора, отличающийся тем, что процесс инициирования ведут в присутствии воды и пероксидного неорганического инициатора, в качестве которого используют перекись водорода или водные растворы персульфатов Ме2S2O8 (Me-K, Na, NH4) при температуре 50-95oС и давлении 8-18 кг/см2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганические инициаторы используют при мольном соотношении инициатор: C2F4=1:(69,1-278,4). 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что мольное соотношение алифатический спирт:вода составляет 1:(0,015-0,08). 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку полифторированных спиртов с содержанием основного вещества не менее 95 мас.% проводят с помощью 1,0-50%-ных водных растворов гидроокиси калия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2209204C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ 1999
  • Уклонский И.П.
  • Денисенков В.Ф.
  • Ильин А.Н.
  • Иванова Л.М.
  • Бахмутов Ю.Л.
  • Минеев С.Н.
RU2150459C1
US 4346250 А, 24.08.1982
DE 4026712 А1, 27.02.1992
DE 3915759 А1, 15.11.1990.

RU 2 209 204 C1

Авторы

Уклонский И.П.

Денисенков В.Ф.

Ильин А.Н.

Минеев С.Н.

Бахмутов Ю.Л.

Иванова Л.М.

Даты

2003-07-27Публикация

2002-03-19Подача