СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C43/12 C07C43/00 

Данное предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к получению алкилтетрафторэтиловых эфиров общей формулы ROCF₂CF₂H, где R=СН₃- или НСF₂СF₂СН₂. Подобного рода соединения используются в качестве исходного сырья при производстве ингаляционных анестетиков [патент США 3862240 от 21.01.75, патент США 3862241 от 21.01.75], заменителей озоноразрушающих хладонов, растворителей и т.д.

Описанные в литературе методы синтеза основаны на взаимодействии тетрафторэтилена с раствором соответствующего спирта в инертном растворителе в присутствии катализатора основного характера.

Конкретные технологические параметры определяются реакционной способностью используемых спирта, олефина и растворителя.

Так, тетрафторалкилирование алифатических спиртов предложено проводить в среде апротонного растворителя (диметилформамид, диметиловый эфир этиленгликоля, диоксан) в присутствии металлического натрия [England D.C.et al. I. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 19, 5116-5122].

Щелочные металлы в количестве 0,01-10% использованы в качестве катализатора и при проведении реакции алифатических спиртов с фторолефинами в среде жидкого аммиака как растворителя при температуре ниже -33^oС [патент ФРГ 1050751, оп. 6.08.59].

Эфир этиленгликоля, диметоксиэтан или диоксан использованы в качестве растворителя при получении тетрафторэтилового эфира этиленгликоля взаимодействием тетрафторэтилена с этиленгликолем в присутствии катализатора - смеси NaOH или КОН с (R¹)₃R²N⁺X^-, где R¹ = С₂-С₄ алкил, R²=CH₂Ph при 40-60^oС и молярном соотношении НОСН₂СН₂ОН : гидроокись : (R¹)₃R²N⁺X^- : растворитель - 1: 0,15-0,4: 0,01-0,05: 1,0-6,0 соответственно [а. с.1810324, СССР, оп. 23.04.93].

Гидроокись калия в качестве катализатора использована при получении тетрафторалкиловых эфиров 2.2,3,3 тетрафторпропанола-1 [Изв. А.Н. СССР, сер. хим. , 9, 1974. С.2141-2146] и аллилового спирта [заявка 3045473, ФРГ, оп. 1.07.82] реакцией этих спиртов с тетрафторэтиленом в среде безводного диметилформамида при температуре 30-35^oС.

Образование метилтетрафторэтилового эфира СН₃ОСF₂СF₂Н происходит при обработке тетрафторэтиленом смеси метилата натрия с метилацетатом при температуре ниже 18^oС с последующей обработкой реакционной массы серной кислотой [патент США 2988537, 13.06.61].

Основные недостатки перечисленных выше методов заключаются в необходимости использования безводных растворителей, избыток которых по отношению к реагирующим компонентам составляет ~40-90%, что уменьшает съем целевых продуктов с единицы реакционного объема и усложняет технологию их подготовки и регенерации.

К этому следует добавить, что использование щелочных металлов или алкоголятов соответствующих спиртов в качестве катализаторов помимо повышения пожаровзрывоопасности процесса может привести к образованию побочных продуктов - трифторвиниловых эфиров ROCF=CF₂, которые образуются в результате реакции тетрафторэтилена с алкоголятами щелочных металлов при температуре 80-110^oC [патент США 2917548, 15.12.59] или СF₂=С(ОСН₃)₂ - при реакции СН₃ОNa с CF₂ = CF₂ при температуре 0-50^oС в инертном растворителе [патент США 3480603, оп. 25.11.69].

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения метилтетрафторэтилового эфира взаимодействием метанола с тетрафторэтиленом в присутствии гидроокиси натрия и α-пинена при температуре 35-45^oС и давлении 21-35 кгс/см² [патент США 3862241, oп. 21.01.75].

Существенным недостатком этого способа является необходимость поддержания высокого давления 21-35 кгс/см², что увеличивает взрывоопасность процесса и обуславливает использование сравнительно больших концентраций ингибитора самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена-α-пинена и больших (более 10% массы загруженного спирта) количеств катализатора NaOH.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии производства полифторированных эфиров, повышение безопасности проведения процесса, увеличение выхода целевого продукта с единицы реакционного объема, сокращение количества используемого катализатора.

Поставленная задача решается путем снижения рабочего давления до 9-16 кгс/см², что достигается использованием в качестве катализатора гидроокиси калия в количестве 1,2-2,0% от массы загруженного спирта, добавлением в реакционную среду воды в количестве 30-40% от массы гидроокиси калия, а при получении тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H добавлением в реакционную массу 2-10% метанола.

Помимо перечисленных приемов увеличение выхода целевого продукта с единицы реакционного объема и повышение безопасности процесса вследствие снижения объема газовой фазы достигается увеличением объема загружаемого спирта (~ в 2 раза в сравнении с прототипом). Температура процесса 50-110^oС.

Все опыты по отработке оптимальных режимов синтеза проводили на автоклавах из cт.Х18Н10Т вместимостью 1000 л, 10 л и 0,25 л, снабженных перемешивающим устройством, системами подачи исходных реагентов и приборами, регулирующими температуру и давление.

Суть предлагаемого метода иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор емкостью 1000 л загружали 500 кг метанола, 10 кг гидроокиси калия и доводили содержание воды до 33,6% от массы гидроокиси калия.

После проверки герметичности и удаления из реакционного объема кислорода нагревали реакционную массу до 50-55^oС и дозировали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в пределах 9-12 кгс/см². Время реакции 4 ч. Продукты реакции при комнатной температуре выгружали, подвергали стандартными приемами очистки. Выделено 860 кг тетрафторэтилметилового эфира с содержанием основного вещества 99,5 маc.%.

Пример 2.

В реактор емкостью 0,25 л, снабженный мешалкой, загружали 100 г метилового спирта, 2 г гидроокиси калия и доводили содержание воды до 35% от массы гидроокиси калия. Температура процесса 60-70^oС. Загружали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в интервале 12-14 кг/см². После выделения продукта стандартными приемами получено 220,5 г продукта с содержанием основного вещества 99,8 мас.%.

Пример 3.

В реактор емкостью 1000 л загружали 400 кг метанола, 8 кг гидроокиси калия и доводили содержание воды до 33,1% от массы гидроокиси калия, загружали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в интервале 12-14 кг/см². Время реакции 2 ч 45 мин, температура процесса 65-75^oС. После выделения продукта стандартными приемами получено 874 кг продукта с содержанием основного вещества 99,4 мас.%.

Пример 4.

В реактор емкостью 10 л загружали 5,88 кг 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, 118 г метанола, 71 г гидроокиси калия и доводили содержание воды до 36% от массы гидроокиси калия, загружали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в интервале 13-15 кг/см². Время реакции 2 ч, температура процесса 90-110^oС. Получено 9,7 кг тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира с содержанием основного вещества 99,7 мас.%.

Пример 5.

В реактор емкостью 1000 л загружали 600 кг 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, 60 кг метанола, 10 кг гидроокиси калия и доводили содержание воды до 40% от массы гидроокиси калия, загружали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в интервале 9-12 кг/см². Время реакции 3,5 ч, температура процесса 80-100^oС. Получено 986 кг тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира с содержанием основного вещества 99,48 мас.%.

Изобретение относится к получению полифторированных эфиров формулы ROCF₂CF₂H, где R = CH₃- или HCF₂CF₂CH₂-. Способ осуществляют путем взаимодействия алифатического спирта с тетрафторэтиленом в присутствии катализатора. Процесс ведут в присутствии воды в количестве 30-40% от массы катализатора. В качестве катализатора используют гидроксид калия в количестве 1,2-2,0% от массы используемого спирта. Температура процесса 50-110^oС, давление 9-16 кгс/см². При получении тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H процесс ведут в присутствии 2-10 мас.% метанола. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта, сокращение количества используемого катализатора. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полифторированных эфиров формулы ROCF₂CF₂H, где R = CH₃- или HCF₂CF₂CH₂-, взаимодействием алифатического спирта с тетрафторэтиленом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии воды в количестве 30-40% от массы катализатора, в качестве которого используют гидроксид калия в количестве 1,2-2,0% от массы используемого спирта, при температуре 50-110^oС и давлении 9-16 кгс/см². 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1, используемый для производства тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира HCF₂CF₂ОCH₂CF₂CF₂H, добавляют метанол в количестве 2-10 мас. %.