СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C31/38 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к получению полифторированных спиртов общей формулы
R_f-OH, где R_f=HCF₂CF₂CH₂- CF₃CFHCF₂CH₂-
являющихся продуктом моноприсоединения алифатических спиртов (метанола) к фторолефинам (тетрафторэтилен, гексафторпропилен) в присутствии источника свободных радикалов (например, перекиси ди-трет-бутила).

Описанные в литературе способы получения этих соединений основаны на реакции свободнорадикального присоединения алифатических спиртов к фторсодержащим олефинам при повышенных температуре и давлении. При использовании легкополимеризующихся фторолефинов, например тетрафторэтилена, реакция моноприсоединения сопровождается образованием теломерных спиртов общей формулы H(CF₂ CF₂)_n CH₂OH, где n = 1-8 при использовании в качестве алифатического спирта - метанола.

Так, проведение процесса при температуре 80-150^oC и саморазвивающемся давлении (до 100 ат) при мольном соотношении метанол-тетрафторэтилен от 1:1 до 10: 1 в присутствии перекисных катализаторов [Пат. США N 2559628, CA. 46.3063 (1952)] приводит к практическому отсутствию продукта моноприсоединения и сопровождается образованием вторичных спиртов H(CF₂CF₂)_n CHOH(CF₂CF₂)_m H, где n и m - целые числа 1-5. Аналогичные результаты описаны и в [Пат. США N 3022356, Ржх, 13H26П (1963)].

Для увеличения селективности процесса присоединения алифатических спиртов к фторолефинам в ряде публикаций предложено менять мольное соотношение метанол-тетрафторэтилен и проводить процесс в менее жестких условиях. Так, проведение процесса при температуре 20-70^oC и давлении тетрафторэтилена 2-10 бар в присутствии 1,5% ацилоилперекиси формулы R¹(Me)₂COOC(O)C(R²)(R³)R⁴, где R¹ = Me, Et или Pr, R² - R⁴ - алкил C₁ - C₆ позволяет варьировать состав получаемых полифторированных спиртов в сравнительно широких пределах [Заявка ФРГ 3915759, МКИ, C 07 C 31/38, C 07 C 20/44, оп. 15.11.90] . О повышении селективности идет речь и в [Пат. США N 4346250, оп. 24.08.82. приор. 21.08.78, N 43-48045, Япония, МКИ C 07 C 31/38, НКИ 568/842.], где процесс ведут при 25-150^oC и давлении 1-12 атм в присутствии акцепторов.

Основными недостатками перечисленных выше патентов является недостаточно высокая производительность и то обстоятельство, что использование ацилоилперекисей пероксидикарбонатов в качестве инициаторов приводит к образованию кислых продуктов распада и необходимости введения в реакционную смесь кислотоудаляющих агентов (оксидов, гидроксидов, карбонатов щелочноземельных металлов).

Кроме того, использование пероксидикарбонатов как инициаторов из-за их термической неустойчивости (в чистом виде быстро распадаются уже при комнатной температуре) и опасностью в обращении, требует специальных мер предосторожности.

Наиболее близким по технической сущности и совокупности существенных признаков является способ получения полифторированных спиртов типа H(CF₂ CF₂)_n с CH₂OH n ≤ 4 теломеризацией тетрафторэтилена метанолом путем непрерывной или периодической подачи тетрафторэтилена в смесь метанола и инициатора в присутствии акцептора при температуре 25-150^oC и давлении 1-12 кг/см² при поддержке парциального давления тетрафторэтилена и метанола 30/1-1/5 [Пат. США N 4346250 от 24.08.82].

Основными недостатками этого метода являются низкий выход целевого продукта с единицы реакционного объема, возможность индуцированного разложения инициатора в процессе нагрева реакционной смеси до рабочей температуры, что снижает эффективность процесса в целом.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков и разработка способа получения полифторированных спиртов, обеспечивающего повышение единичной мощности используемого реакционного аппарата за счет повышения скорости реакции и высокой селективности по целевому продукту. В процессе разработки технологии производства полифторированных спиртов нами были получены экспериментальные данные, которые позволили сделать вывод о том, что определяющим фактором, влияющим на образование моноаддукта (продукт присоединения одного моля фторолефина к одному молю алифатического спирта) является мольное соотношение фторолефин : пероксидный инициатор, а скорость его образования определяется концентрацией инициатора в единице реакционного объема и температурой.

Возможность же практического использования достаточно высоких концентраций для инициирования процесса до настоящего времени ограничивалась известной склонностью пероксидных инициаторов (при повышенной концентрации и температуре, особенно в среде "активных" растворителей, к которым относится и метанол) к индуцированному (цепному) разложению. Так, перекись бензоила (ПБ), которая в виде 3% раствора использована в качестве инициатора при получении гексафторбутанола из метанола и гексафторпропилена, в виде 0,2М раствора в метаноле при 80^oC имеет период полураспада менее 15 минут (в инертных растворителях период полураспада составляет 4-6 часов). Аналогичные результаты описаны и для перекиси ди-трет-бутила (ПТБ), который использован в прототипе (наряду с другими) и нами в качестве инициатора. Поставленная задача устранения недостатков способа, взятого в качестве прототипа, решается методом получения полифторированных спиртов формулы R-OH, где R = HCF₂CF₂GH₂, CF₃CFHCF₂CH₂, нагреванием раствора 3,5-15,4 мас.% пероксидного инициатора с температурой разложения выше 100^oC в алифатическом спирте при давлении 3,4-6,5 кг/см² до установления температуры 110-120^oC с последующей регулируемой подачей в избыток этого спирта фторсодержащего олефина при повышении давления до 9-15 кг/см² и температуры до 150^oC.

Процесс целесообразно проводить при мольном соотношения фторолефин : инициатор, равном 7,2-28,2 : 1. Нагревание предпочтительно проводить в присутствии полифторированного спирта, взятого в количестве 0,2-1,2% от массы загруженного спирта.

Все опыты по отработке оптимальных режимов синтеза проводили на автоклавах из ст. Х18Н10Т вместимостью 0,25 л и 1000 л (1 м³), снабженных перемешивающим устройством, системами подачи исходных компонентов и приборами контроля температуры и давления.

Суть предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В автоклав V = 0,25 л перед началом каждого опыта загружали приблизительно 100 г метанола в смеси с 6-15 г инициатора (перекиси ди-трет-бутила) и 0,5-0,8 г окиси кальция. Аппарат закрывали, проверяли на герметичность, после удаления из реакционного объема кислорода включали систему подачи тетрафторэтилена и устанавливали в реакторе давление 3,4-6,5 кг/см², после этого включали обогрев и при саморазвивающемся давлении нагревали до 110-120^oC (40-50 минут). Если в процессе нагрева начиналось заметное падение давления, обогрев отключали и начинали подачу тетрафторэтилена, поддерживая давление на уровне 10-12 кг/см², а температуру в реакторе 120-150^oC.

Условия проведения типовых опытов N 1- 6 примера 1 и полученные при этом результаты представлены в таблице 1.

Продукты реакции при комнатной температуре выгружали, подвергали ректификации, анализировали с помощью ГЖХ (газожидкостной хроматографии). Выход тригидротетрафторпропанола (ТФП) HCF₂CF₂CH₂OH приведен в столбце 13 таблицы 1. Получен продукт с содержанием HCF₂CF₂CH₂OH 99.8 мас.%
Пример 2
В реактор V=1000 л (1 м³) загружали 390-440 кг метанола, окись кальция (опыт 1- 4 кг, опыты. 2, 3 - по 2,8 кг); загрузку инициатора проводили из мерника в виде растворов в метаноле, который в опытах 2 и 3 содержал добавку тригидротетрафторпропанола (0,8 и 4,2 кг соответственно). Конструкция мерника позволяет осуществлять подачу растворов инициатора порциями на протяжении всего процесса. После удаления из реакционной массы кислорода подавали в реактор тетрафторэтилен до 3,4-6,5 кг/см² и начинали нагрев до температуры 120^oC. После начала падения давления устанавливали постоянную скорость подачи тетрафторэтилена, а корректировку технологических параметров осуществляли температурой.

По окончании синтеза реактор охлаждали, продукты реакции передавливали в сборник и подвергали ректификации. Условия проведения опытов 1-3 примера 2 и полученные результаты представлены в табл. 2. Полученный продукт содержал 99,5 мас.% тригидротетрафторпропанола HCF₂CF₂CH₂OH
В условиях примера 1 был проведен и синтез гексафторбутанола реакцией гексафторпропилена с метанолом

Пример 3
В 0,25 л автоклав помещали смесь 100 г метанола, 10 г перекиси ди-трет-бутила (ПТБ), 0,8 г окиси кальция и при перемешивании нагнетали до 6,5 кг/см² гексафторпропилен, после чего нагревали до 120^oC. По достижении этой температуры возобновляли подачу гексафторпропилена, поддерживая его на уровне 13-14 кг/см² (мольное соотношение C₂F₆ : ПТБ равно 11,6:1) при температуре 130-140^oC в течение 4,5 часа. После этого реактор охлаждали до комнатной температуры и из полученной реакционной массы весом 289,5 г выделяли 143,6 г гексафторбутанола, CF₃CFHCF₂CH₂OH. В опыте без добавки окиси кальция вес реакционной массы составил 287,2 г.

При альтернативном способе получения гексафторбутанола нагреванием 1 кг метанола с 1 кг гексафторпропилена в присутствии 30 г перекиси бензоила (3 мас.%) в качестве инициатора в течение 4 часов при 100^oC и саморазвивающемся давлении получают 675,6 г гексафторбутанола CF₃ CFHCF₂CH₂OH содержание изомера CF₃CF(CF₂H)CH₂OH ~ 5%), т.е. выход целевого продукта (в расчете на исходные компоненты) в 2,1 раза ниже, чем по предлагаемому способу.

Рассмотрение представленных в табл. 1, 2 данных позволяет установить определенные закономерности и сделать выводы о путях оптимизации процесса в целом. Для удобства сопоставления результатов, полученных на реакторах различной вместимости в табл. 1 (столбцы 15, 16) приведены расчетные данные по выходу тетрафторпропанола на 1 м³ реакторе.

В столбце 17 табл. 1 и столбце 16 табл.2 приведены значения давления тетрафторэтилена, рекомендуемые нами для уменьшения индуцированного разложения инициатора (ПТБ) в процессе нагрева реакционной массы до рабочей температуры. Ограничения по верхнему пределу обусловлены возможным превышением рабочего давления вследствие термического расширения.

Из табл. 1 (столбцы 1, 10, 11) видно, что увеличение температуры и концентрации инициатора приводит к увеличению скорости расходования тетрафторэтилена (столбец 14) и оптимальные параметры по этим показателям лежат в пределах 8,3-12,1 мас.% при температуре 130-150^oC.

В то же время выход тетрафторпропанола (ТФП) столбец 13, табл. 1, 2 определяется, как это следует из полученных данных, мольным соотношением тетрафторэтилен : инициатор - столбец 12, табл. 1, 2, т.е. при практически одинаковой скорости расхода тетрафторэтилена селективность образования тетрафторпропанола оптимальна при мольном соотношение C₂F₄ : ПТБ, равном 8,8-15,2 : 1.

Этот вывод подтверждается сравнением лучших технологических параметров примеров 18 и 21 прототипа, пересчитанных на реакторы V=0,25 и V=1000 л и приведенных в табл. 1 под N 7 и табл. 2 под N 4.

Таким образом, проведение процесса в предлагаемых нами условиях позволяет в 1,3-1,8 раза увеличить выход целевого продукта с единицы реакционного объема в единицу времени.

Аналогичные результаты, как было показано выше (пример 3), получены и при синтезе гексафторбутанола.

Изобретение относится к способу получения полифторированных спиртов формулы R-OH, где R=HCF₂CF₂CH₂-, CF₃CFHCF₂CH₂-, нагреванием раствора 3,5-15,4 мас. % пероксидного инициатора в алифатическом спирте при давлении 3,4-6,5 кг/см² до установления температуры 110-120^oС с последующей регулируемой подачей в избыток этого спирта фторсодержащего олефина и повышением давления до 9-15 кг/см² и температуры до 150°С. Процесс целесообразно проводить при мольном соотношении фторолефин:инициатор, равном 7,2-28,2:1, а нагревание - в присутствии полифторированного спирта, взятого в количестве 0,2-1,2% от массы загруженного спирта. Технический результат - повышение выхода целевого продукта. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения полифторированных спиртов формулы R-OH, где R = HCF₂CF₂CH₂-, CF₃CFHCF₂CH₂-, нагреванием раствора пероксидного инициатора с температурой разложения выше 100^oС в алифатическом спирте с последующей регулируемой подачей в избыток этого алифатического спирта фторсодержащего олефина при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что нагревание ведут при концентрации инициатора, равной 3,5 - 15,4% от массы загруженного спирта, при давлении 3,4 - 6,5 кг/см² до установления температуры 110 - 120^oС с последующим повышением давления до 9 - 15 кг/см² и температуры до 150^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение фторолефин : инициатор составляет 7,2 - 28,2 : 1. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут в присутствии полифторированного спирта, взятого в количестве 0,2 - 1,2% от массы загруженного спирта.