СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЙВОЛЬФРАМАТНОГО РЕНТГЕНОЛЮМИНОФОРА Российский патент 2003 года по МПК C09K11/68 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к химической технологии производства рентгенолюминофоров для рентгенодиагностики.

Известен способ получения шихты вольфрамата кальция осаждением из растворов хлористого кальция и вольфрамата аммония, отмывку осадка от аморфного вольфрамата кальция и смешивание с минерализатором - кальцием хлористым (Сб. "Люминесцентные материалы и особо чистые вещества". - Ставрополь, 1972. - В. 7. - С.18-25).

Люминофор, полученный из такой шихты, имеет высокую эффективность рентгенолюминесценции, но широкий спектр люминесценции. Средний размер частиц 8-10 мкм.

Известно использование в качестве минерализаторов хлоридов щелочных металлов. Вольфрамат кальция по известному способу получают путем осаждения щелочного раствора вольфрамовой кислоты из водного раствора хлористого кальция. Средний размер частиц 6 мкм, причем меньше 3 мкм - 0,5-1,0%; 3-12 мкм - 70-75%; 12-18 мкм - 15-20% (Заявка Японии 6012385, С 09 К 11/68, 1985).

Использование большого количества минерализатора (7-50% к весу CaWО₄) требует времени размола шихты перед прокалкой. В результате получаются неудовлетворительные результаты по интенсивности люминесценции и послесвечению.

Известен способ получения шихты со смесью минерализатора - хлористого калия с соединениями ванадия с целью уменьшения времени послесвечения. Однако при добавлении в шихту ванадия уменьшается эффективность рентгенолюминесценции на 20-30% (Патент США 3940347, С 09 К 11/46, 1976).

Наиболее близок по комплексу эксплутационных характеристик к изобретению способ получения кальцийвольфраматного люминофора путем осаждения вольфрамата кальция из водного раствора смеси солей хлорида кальция и вольфрамата натрия при нагревании и перемешивании с последующей промывкой его и прокаливанием с плавнем в присутствии соединения редкоземельного элемента - иттербия, введенного в концентрации 3•10^-6-1•10^-4 г-атома на моль вольфрамата кальция при 800-1000^oС.

Недостатком данного способа является то, что введение дорогостоящего РЗЭ иттербия резко усложняет процесс получения люминофора, ускоряет процесс старения (деградации) люминофора при его эксплуатации (А.С. СССР, 756827, С 09 К 11/68, 1982), кроме того, при добавлении в шихту сульфата иттербия наблюдается распределения частиц, также уменьшается эффективность рентгенолюминесценции на 20-30%.

Основной задачей, на решение которой направлено изобретение, является упрощение процесса получения люминофора, повышение интенсивности рентгенолюминесценции, улучшение грансостава, уменьшение послесвечения люминофора, увеличение срока службы рентгенолюминофора.

Технический результат заключается в возможности направленного регулирования гранулометрического состава, морфологии и структуры осадка вольфрамата кальция, что сказывается на интенсивности рентгенолюминесценции и времени послесвечения.

Достижение такого технического результата стало возможным благодаря тому, что в отличие от известных способов получения шихты вольфрамат кальция (основа люминофора) по заявляемому способу получали из водно-органических растворов СаСl₂ и Na₂WO₄. Раствор готовили из воды и органической компоненты диметилформамида (ДМФА) (см. таблицу).

Варьируя концентрацию ДМФА можно контролировать гранулометрический состав осадка CaWO₄, что приводит к сужению спектра распределения частиц по размерам, уменьшению среднего размера частиц до размеров, не превышающих 5 мкм. Уменьшение послесвечения характеризуется величиной запасаемой светосуммы через 130 сек.

Использование водно-органического раствора позволило резко уменьшить количество хлорида кальция и совсем исключить хлорид магния, который резко усложняет технологию получения рентгенолюминофора вольфрамата кальция.

Сущность изобретения состоит в том, что готовят шихту, состоящую из вольфрамата кальция, полученного из смешанного водно-органического раствора хлористого кальция и раствора вольфрамата натрия, с добавкой раствора хлористого кальция к суспензии вольфрамата кальция с указанным выше содержанием в шихте.

Для получения люминофора шихту сушат до состояния пыления, загружают в контейнер из кварца и прокаливают на воздухе при температуре 800-1000^oС в течение 2-4 часов. Полученный люминофор имеет размер частиц не больше 5 мкм с узким распределением частиц по размерам и высокую эффективность рентгенолюминесценции с малым послесвечением.

Изобретение иллюстрируется примерами. В качестве сравнения приведен пример по прототипу.

Пример 1 (по прототипу)
К 20%-ному раствору предварительно очищенного перекристаллизацией вольфрамата натрия добавляют тонкой струей при энергичном перемешивании стехиометрически необходимое количество хлористого кальция, предварительно очищенного на угольно-диметилглиоксиновой колонке, в виде раствора хлорида, нагретого до 90^oС в течение 1 ч, затем сливают маточник, а осадок промывают дистиллированной водой декантацией до отрицательной реакции на Сl^--ионы. Переносят осадок на воронку Бюхнера, отстаивают и высушивают при 120^oС до постоянного веса.

К 1000 г высушенного осадка СаWO₄ добавляют 250 г плавня CaCl₂, 0,006 г Yb в виде раствора сульфата иттербия, содержащего 6•10^-4 г Yb/мл. Шихту высушивают при 120^oС, тщательно перемешивают, растирают в ступке и просеивают через шелковое сито 25. Затем шихту загружают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе в муфельной печи при 1000±20^oС в течение 1,5 ч. Прокаленный люминофор в горячем состоянии заливают дистиллированной водой, промывают до полного удаления Сl^--ионов, высушивают при 120^oС до постоянного веса и просеивают через шелковое сито 43.

Полученный люминофор имеет интенсивность излучения 115%, а величину запасаемой светосуммы, примерно в 50 раз меньшую по сравнению с эталоном.

Пример 2
К 100 г CaWO₄, полученного из водно-органических растворов СаСl₂ и Na₂WO₄ (органическую компоненту ДМФА варьируют от 0,5 до 10% объем), добавляют 50 мл деминерализованной воды, 50 мл раствора СаСl₂ концентрации 50 г/л (5% СаСl₂ к весу CaWO₄). Полученную шихту сушат при температуре 140^oС до состояния пыления, загружают в тигель из кварца, закрывают крышкой и прокаливают на воздухе при температуре 900^oС в течение 1 часа.

Охлажденный люминофор промывают деминерализованной водой при 50-60^oС, сушат при температуре 140^oС, просеивают через капроновое сито 43. Относительная интенсивность свечения рентгенолюминесценции 130%, послесвечение 10%.

Использование органической компоненты ДМФА дает возможность исключить использование хлоридов магния, что в свою очередь уменьшает концентрацию ионов магния и кальция, которые приводят к появлению расплава при прокалке, уменьшают интенсивность рентгенолюминесценции и повышают время послесвечения.

Диметилформамид, растворяясь в воде, образует с ней довольно прочные соединения, что сообщает таким сложным растворам специфические свойства. Синтез вольфрамата кальция из водно-диметилформамидных растворов хлорида кальция и вольфрамата натрия происходит в две стадии: образование комплекса и выделение нерастворимого вольфрамата кальция. Варьируя концентрацию ДМФА в растворе исходных растворов хлорида кальция и вольфрамата натрия можно контролировать гранулометрический состав, морфологию и структуру осадка вольфрамата кальция, что в свою очередь сказывается на интенсивности рентгенолюминесценции и времени послесвечения.

Изобретение позволяет повысить эффективность рентгенолюминесценции на 2-15%, снизить послесвечение (до 10-15%), упростить технологию производства люминофора.

Изобретение предназначено для медицины и химической промышленности и может быть использовано в рентгенодиагностике. Вольфрамат кальция осаждают из водного раствора СаСl₂ и Na₂WO₄, в который добавляют 0,5-10,0 об.% диметилформамида. Осадок отмывают. Готовят шихту, содержащую, мас.%: CaWO₄ 94,0-99,5; минерализатор СаСl₂ 0,5-6,0. Для этого к полученному осаждением CaWO₄ добавляют деминерализованную воду и раствор СаСl₂ в вышеуказанном количестве. Шихту сушат при 140^oС до пыления, загружают в кварцевый тигель, прокаливают на воздухе при 900^oС 1 ч. Охлажденный люминофор промывают деминерализованной водой, сушат, просеивают. Относительная интенсивность рентгенолюминесценции 101-131%, относительное послесвечение 10-85%, средний размер частиц 2,8-4,8 мкм. 1 табл.

Способ получения кальцийвольфраматного рентгенолюминофора, включающий осаждение вольфрамата кальция из водного раствора хлорида кальция и вольфрамата натрия, отмывку осадка, смешивание с минерализатором - хлоридом кальция, сушку и прокалку шихты, отличающийся тем, что в раствор для осаждения вольфрамата кальция добавляют 0,5 - 10 об.% диметилформамида, минерализатор используют в количестве 0,5-6,0 мас.%, а вольфрамат кальция - в количестве 99,5-94,0 мас.%.