Способ получения рентгенолюминофора GdOS:Tb Российский патент 2020 года по МПК C09K11/84 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению оксисульфидных люминофоров, предназначенных для изготовления усиливающих рентгенолюминесцентных экранов, применяемых в медицине и дефектоскопии.

Известен наиболее распространенный способ синтеза рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb, представленный в патентах US 3904546 (1975 г.), US 6676854 В2 (2004 г.), RU 2577841 С2 (2016 г.) и заключающийся в приготовлении шихты мокрым или сухим совместным помолом компонентов, прокаливании шихты, включающей Gd₂O₃, Tb₄O₇ и другие компоненты, в расплавленной сульфосмеси, состоящей из углекислого натрия и элементарной серы.

В патенте US 3904546 (1975 г.) изложен метод синтеза, отличающийся тем, что для повышения интенсивности люминесценции и уменьшения длительности послесвечения в состав шихты помимо перечисленных выше компонентов дополнительно вводят оксиды церия, диспрозия и цинка. Это позволяет повысить интенсивность люминесценции на 17% и уменьшить длительность послесвечения в 10 раз.

В патенте US 6676854 В2 (2004 г.) описан метод синтеза рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb, отличающийся тем, что шихту готовят «мокрым» способом, путем соосаждения оксалатов гадолиния и тербия из раствора хлоридов с последующим переводом в оксиды путем отжига на воздухе.

Известен способ, описанный в патенте RU 2577841 С2 (2016 г.), в состав люминофора которого вводят также галогены (F, Cl, Br, I).

В описанных способах синтеза рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb в патентах US 3904546 (1975 г.), US 6676854 В2 (2004 г.), RU 2577841 С2 (2016 г.) в процессе прокаливания происходит превращение оксида гадолиния в оксисульфид и легирование полученного оксисульфида ионами тербия путем диффузии. После охлаждения тигля синтезированный таким способом люминофор отмывают от образовавшихся примесей полисульфидов в горячей и холодной подкисленной воде до нейтральной реакции.

Недостатком вышеперечисленных методов синтеза является сложность получения равномерного распределения активатора в частицах люминофора. Так, при приготовлении шихты навеска Tb₄O₇ должна составлять 0,1-0,2 массовых % от навески Gd₂O₃. Добавление столь малого количества активатора в шихту и последующее перемешивание шихты для распределения активатора приходится производить вручную, что достаточно трудоемко. Механические способы перемешивания шихты, такие как шаровая мельница или вибросмеситель, могут применяться лишь на завершающем этапе перемешивания, поскольку не позволяют обеспечить равномерного распределения частиц Tb₄O₇ в порошке Gd₂O₃ без образования комков. Но даже использование ручного перемешивания не всегда позволяет полностью измельчить комки Tb₄O₇ и абсолютно равномерно распределить его частицы между зернами Gd₂O₃. В любом случае, частицы оксидов гадолиния и тербия существуют по отдельности, что не обеспечивает равномерность распределения ионов гадолиния по сечению частиц люминофора. Неравномерность же распределения активатора в зернах люминофора приводит к снижению яркости люминесценции и образованию в люминофоре несветящихся включений, которые приходится удалять из люминофорного спека вручную, что также достаточно трудоемко. Данный недостаток может быть устранен, но только частично, повышением температуры и времени синтеза, однако в таком случае происходит заметный рост зерна рентгенолюминофора, что негативно сказывается на разрешающей способности изготовленных из него экранов.

Наиболее близкий к заявленному способ получения рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb описан в статье [1], недостатком которого является сложность получения равномерного распределения активатора в частицах люминофора. Так, при приготовлении шихты навеска Tb₄O₇ должна составлять 0,1-0,2 массовых % от навески Gd₂O₃. Добавление столь малого количества активатора в шихту и последующее перемешивание шихты для распределения активатора приходится производить вручную, что достаточно трудоемко. Механические способы перемешивания шихты, такие как шаровая мельница или вибросмеситель, могут применяться лишишь на завершающем этапе перемешивания, поскольку не позволяют обеспечить равномерного распределения частиц Tb₄O₇ в порошке Gd₂O₃ без образования комков. Но даже использование ручного перемешивания не всегда позволяет полностью измельчить комки Tb₄O₇ и абсолютно равномерно распределить его частицы между зернами Gd₂O₃. Неравномерность же распределения активатора в зернах люминофора приводит к снижению яркости люминесценции и образованию в люминофоре несветящихся включений, которые приходится удалять из люминофорного спека вручную, что также достаточно трудоемко.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа получения рентгенлюминофора Gd₂O₂S:Tb, обеспечивающего повышение интенсивности рентгенолюминесценции готового люминофора за счет использования метода йодного транспорта для синтеза рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb с целью повышения равномерности распределения активатора в люминофоре.

Технический результат достигается за счет взаимодействия паров йода с элементом, который необходимо транспортировать с образованием летучего йодида при температуре 300-700°С, затем йодид разлагается на йод и металл на подготовленной и нагретой до 1000-1500°С (в зависимости от химического состава йодида) поверхности. Обычно для обеспечения направленного потока переносимого материала создают градиент температуры (или реже градиент давления) в объеме аппарата.

Согласно изобретению способ синтеза рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb с использованием йодного транспорта характеризуется тем, что вначале приготавливают смесь Gd₂O₃ и TbI₃ с концентрацией йодида тербия в смеси 0,4-0,5 массовых %. Полученную смесь загружают в герметичный реактор, который заполняют инертным газом под давлением 1-3 атм. Затем реактор загружают в печь, разогретую до температуры 500-1200°С и выдерживают в течение 0,1-6 ч. В результате тербий формирует на поверхности каждой частицы оксида гадолиния довольно равномерную пленку частично окисленного тербия. После этого реактор вынимают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь выгружают из реактора и прокаливают на воздухе при температуре 800-1000°С в течение 1-2 ч для доокисления тербия. Далее полученный порошок используют для приготовления шихты, включающей такие компоненты, как сера, карбонат натрия, пирофосфат натрия и фторид лития. После смешивания всех компонентов шихту прокаливают в восстановительной атмосфере в корундовом тигле под слоем активированного угля при температуре 1200°С в течение 2-8 ч. Синтезированный таким образом люминофор отмывают от полисульфидов в бидистиллированной воде и в 5%-ном водном растворе соляной кислоты, после чего высушивают и просеивают.

Сущность изобретения поясняется рисунком 1 и таблицей 1. На рисунке 1 представлены спектры рентгенолюминесценции синтезированных заявленным способом люминофоров Gd₂O₂S:Tb в сравнении с промышленным люминофором аналогичного состава. В таблице 1 приведено сравнение интенсивностей рентгенолюминесценции синтезированных люминофоров с промышленным люминофором Gd₂O₂S:Tb.

Примеры осуществления способа получения оксисульфидного рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb по данному изобретению представлены ниже.

Пример 1. 100 г Gd₂O₃ квалификации осч смешиваются с 0,45 г TbI₃ квалификации осч. Приготовленную смесь загружают в кварцевый реактор. Из реактора откачивают воздух, после чего заполняют его аргоном до давления 1,5 атм. Реактор помещают в печь, нагретую до 800°С, выдерживают в ней в течение 3 ч, после чего достают реактор из печи и охлаждают до комнатной температуры. Полученный порошок выгружают из реактора, помещают в открытый корундовый тигель и прокаливают в муфельной печи на воздухе при температуре 900°С в течение 1,5 ч. В результате получают смешанный оксид гадолиния-тербия (Gd_2-XTb_XO₃) с максимально равномерным распределением активатора в зернах.

С использованием полученного порошка готовят шихту следующего состава:

Gd_2-XTb_XO₃ - 29,6 г,

S - 5,67 г,

Na₂CO₃ - 4,68 г,

Na₄P₂O₇ - 3,5 г,

LiF - 0,296 г.

Все компоненты шихты имеют квалификацию хч. Навески компонентов шихты загружают в вибросмеситель и перемешивают в течение 3 ч. Приготовленную шихту загружают в корундовый тигель, примерно до половины. После этого шихту накрывают углеграфитовой тканью и закрывают промежуточной крышкой. Поверх промежуточной крышки засыпают активированный уголь БАУ, после чего тигель закрывают внешней крышкой. Тигель с шихтой помещают в муфельную печь. Термообработку шихты осуществляют в следующем режиме: нагрев до температуры 1200°С в течение 4 ч, выдержка при температуре 1200°С в течение 2 ч, затем -охлаждение тигля вместе с печью.

После термообработки из тигля выгружают активированный уголь и люминофорный спек. Отмывку спека от примесей проводят в четыре этапа.

На первом этапе люминофорный спек загружают в стеклянную емкость объемом 1,5 литра. Затем в емкость заливают бидистиллированную воду в количестве 1 литр. Емкость с бидистиллированной водой и люминофором помещают на магнитную мешалку и производят перемешивание суспензии при комнатной температуре в течение 8 ч. Затем мешалку выключают и производят отстаивание суспензии в течение 16 ч. После этого воду декантируют с осадка.

На втором этапе в емкость также заливают бидистиллированную воду в количестве 1 литр. Емкость с бидистиллированной водой и люминофором помещают на магнитную мешалку и производят перемешивание суспензии при нагревании до температуры 60-70°С в течение 8 ч. Затем мешалку выключают и производят отстаивание суспензии в течение 16 ч. После этого воду декантируют с осадка. Отмывку горячей бидистиллированной водой повторяют до значения рН промывных вод 7,5-8. После проведения первого и второго этапа спек распадается на части и превращается в порошок.

На третьем этапе в емкость заливают 5%-ный водный раствор соляной кислоты в количестве 1 литр. Емкость с раствором кислоты и люминофором помещают на магнитную мешалку и производят перемешивание суспензии при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем мешалку выключают и производят отстаивание суспензии в течение 1 ч. После этого раствор декантируют с осадка.

На четвертом этапе в емкость заливают бидистиллированную воду в количестве 1 литр. Емкость с бидистиллированной водой и люминофором помещают на магнитную мешалку и производят перемешивание суспензии при комнатной температуре в течение 8 ч. Затем мешалку выключают и производят отстаивание суспензии в течение 16 ч. После этого воду декантируют с осадка. Отмывку бидистиллированной водой повторяют до значения рН промывных вод 7,5-8.

После декантации промывных вод емкость с отмытым люминофором помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 120°С в течение 8 ч. Высушенный люминофор просеивают через сито с размером ячеек 71 мкм.

Пример 2. Синтез люминофора проводят аналогично примеру 1, но изменен состав шихты и режим термообработки.

Состав шихты:

Gd_2-XTb_XO₃ - 29,6 г,

S - 5,67 г,

Na₂CO₃ - 4,68 г,

Na₄P₂O₇ - 3,5 г,

LiF - 0,888 г.

Режим термообработки: нагрев до температуры 1200°С в течение 4 ч, выдержка при температуре 1200°С в течение 3 ч, затем - охлаждение тигля вместе с печью.

На рисунке 1 представлены спектры рентгенолюминесценции люминофоров, синтезированных в соответствии с примером 1 и примером 2. В качестве источника рентгеновского излучения использовался рентгеновский дефектоскоп РПД-200. Напряжение на рентгеновской трубке составляло 100 кВ, сила тока - 2 мА. Для сравнения, на рисунке 1 также приведен измеренный при аналогичных условиях возбуждения спектр люминесценции промышленного рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb (КЭП-545, ЗАО «НПФ «Люминофор», г. Ставрополь), синтезированного по традиционной технологии без использования йодного транспорта. Видно, что положение и форма полос всех спектров люминесценции совпадает, однако интенсивность люминесценции различается.

В таблице 1 приведены относительные интенсивности рентгенолюминесценции, рассчитанные по площадям под кривыми спектров. Интенсивность промышленного рентгенолюминофора КЭП-545 взята за 100%. Как следует из представленных данных, люминофор, синтезированный в соответствии с Примером 1, на 43% превосходит по интенсивности рентгенолюминесценции промышленный люминофор аналогичного состава. Люминофор, синтезированный в соответствии с примером 2, превосходит по интенсивности рентгенолюминесценции промышленный люминофор на 68%.

Спектр рентгенолюминесценции люминофоров, синтезированных по предлагаемому способу, не отличается от спектра промышленных люминофоров Gd₂O₂S:Tb.

Заявленный способ обеспечивает получение рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb, который по интенсивности рентгенолюминесценции более чем в 1,5 раза превосходит промышленный люминофор аналогичного состава, синтезированный без использования метода йодного транспорта.

Изобретение используется для изготовления усиливающих экранов, которые применяются при проведении радиационного неразрушающего контроля различных изделий.

Среди наиболее существенных экономических эффектов изобретения можно выделить следующие:

- повышение производительности радиационного неразрушающего контроля;

- импортозамещение.

1. 3инченко Н.В., Бахметьев В.В. Синтез и исследование свойств рентгенолюминофоров Gd₂O₂S:Tb // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2019. №48 (74). С. 73-77.

Изобретение относится к медицине и промышленной дефектоскопии и может быть использовано при изготовлении усиливающих рентгенолюминесцентных экранов. Сначала тербий равномерно наносят на поверхность частиц оксида гадолиния методом йодного транспорта путем термообработки смеси оксида гадолиния и йодида тербия в атмосфере инертного газа в течение 0,1-6 ч при температуре 500-1200°С и давлении 1-3 атм. На поверхности каждой частицы оксида гадолиния получают равномерную пленку частично окисленного тербия. Для доокисления слоя тербия проводят термообработку на воздухе при температуре 800-1000°С в течение 1-2 ч. Полученный оксид гадолиния, покрытый слоем тербия, используют при приготовлении шихты, содержащей также серу и фторид лития в качестве плавня, в которую дополнительно вводят ещё один плавень - пирофосфат натрия. Приготовленную шихту прокаливают. Полученный рентгенолюминофор Gd₂O₂S:Tb отмывают от полисульфидов. Изобретение обеспечивает увеличение интенсивности рентгенолюминесценции за счет повышения равномерности распределения активатора в шихте и уменьшения количества нелюминесцирующих частиц, являющихся браком. 1 табл., 1 ил., 2 пр.

Способ получения рентгенолюминофора Gd₂O₂S:Tb, включающий приготовление шихты, содержащей оксид гадолиния, оксид тербия, серу, а также фторид лития в качестве плавня, прокаливание полученной шихты и отмывку рентгенолюминофора от полисульфидов, отличающийся тем, что перед приготовлением шихты тербий равномерно наносят на поверхность частиц оксида гадолиния методом йодного транспорта путем термообработки смеси оксида гадолиния и йодида тербия в атмосфере инертного газа в течение 0,1-6 ч при температуре 500-1200°С и давлении 1-3 атм, в результате чего получают на поверхности каждой частицы оксида гадолиния равномерную пленку частично окисленного тербия, затем проводят термообработку на воздухе для доокисления слоя тербия при температуре 800-1000°С в течение 1-2 ч, и полученный оксид гадолиния, покрытый слоем тербия, используют при приготовлении шихты, в которую дополнительно вводят пирофосфат натрия в качестве плавня.