ПОДЛОЖКА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ Российский патент 2003 года по МПК C30B19/12 C30B25/18 C30B29/10 C30B29/42 C30B15/00 

Изобретение относится к электронной технике, конкретно к технологии материалов, предназначенных для создании полупроводниковых приборов и устройств обработки и передачи информации. Арсенид галлия является вторым после кремния по объему производства материалов в микроэлектронике. Специфические особенности зонного строения арсенида галлия являются причиной его массового применения в микро- и оптоэлектронике. Арсенид галлия был одним из первых материалов, в которых совершенство пленок и слоев превышало совершенство монокристаллов.

Дальнейшее расширение производства приборов на основе слоев арсенида галлия по сравнению с приборами, изготовленньми на основе кремния, в заметной мере сдерживается высокой ценой их производства, обусловленной в первую очередь высокой стоимостью монокристаллов арсенида галлия, используемых в качестве подложек для выращивания слоев арсенида галлия. В свою очередь такая цена монокристаллов складывается из двух составляющих: сложности технологии выращивания монокристаллов арсенида галлия и высокой цены галлия. При температуре плавления арсенида галлия (1238^oС) равновесное давление паров мышьяка составляет 0,98 атм [1]. Основной метод выращивания качественных монокристаллов - по методу Чохральского - включает два этапа: предварительный синтез арсенида галлия в тигле из смеси галлия и мышьяка методом жидкого капсулирования под слоем расплава окиси бора при давлении 70 атм инертного газа и последующего выращивания монокристалла на ориентированную затравку с использованием в процессе роста этого синтезированного в тигле арсенида галлия при более низком давлении инертного газа - 20 атм.

Использование высокого давления при выращивании монокристаллов арсенида галлия превращает ростовую камеру в потенциальную бомбу высокого давления, начиненную ядовитым веществом. Предпринимаемые меры безопасности по работе с камерой высокого давления, особенно при выращивании слитков больших диаметров, удорожают конструкцию ростовой установки и делают ее существенно более громоздкой.

Большой вклад цены подложек из монокристаллов арсенида галлия стимулировал цикл работ по поиску других возможных материалов для подложек, альтернативных арсениду галлия.

Известна работа [2] по выращиванию слоев GaAs на кремний-основном материале современной микроэлектроники. Кремний - материал, поставленный на массовое производство, цена подложек из кремния не велика, количество сырья не ограничено. Существенным недостатком кремния как материала подложек для выращивания слоев из арсенида галлия является заметная разница периодов кристаллических решеток кремния и арсенида галлия (-4%), приводящая к образованию большого количества дефектов в слоях арсенида галлия, выращенных на кремниевых подложках.

Поэтому с целью согласования кристаллических решеток слоев GaAs и подложек из монокристаллов кремния между ними вводят промежуточный слой, кристаллическая решетка которого со стороны эпитаксиальной пленки хорошо согласована, возникающие напряжения и трудно удаляемые с поверхности кремния загрязняющие примеси остаются на границе подложка - промежуточный слой. Примерами таких сэндвичей являются: кремний (подложка) - германий (промежуточный слой) - эпитаксиальная пленка арсенида галлия, кремний (подложка) - арсенид галлия (промежуточный слой) - эпитаксиальная пленка арсенида галлия [3].

Опыт работы приборов, выполненных на структурах с такими переходными слоями, показал их способность нормально работать только в начальный период времени. Была установлена их тенденция к деградации. Исследование природы старения приборов показало склонность к прорастанию дислокации и загрязняющих примесей с границы подложка - промежуточный слой через промежуточный слой в эпитаксиальный рабочий.

Для создания приборов на основе слоев арсенида галлия, работающих длительный срок, их необходимо выращивать на подложках из материалов, физико-химические и кристалографические параметры которых в плоскости сопряжения максимально близки друг другу. Из числа известных технических решении наиболее близким к предлагаемому изобретению является подложка из монокристалла арсенида галлия - интерметаллида из группы соединении А₃В₅ [1].

Техническая задача, решаемая предполагаемым изобретением, состоит в снижении температуры и давления в процессе выращивания монокристаллов, используемых в качестве подложек для эпитаксиального роста слоев арсенида галлия, что значительно упрощает технологический процесс, уменьшая степень риска при работе с использованием вредного вещества, а также приводит к снижению цены подложек при сохранении высокого кристаллографического качества выращиваемых монокристаллов.

Температуру выращивания монокристаллов можно снизить ~ на сто градусов (1150^oС для антимонида никеля - вместо 1238^oС для арсенида галлия). Равновесное давление диссоциации в точке плавления для антимонида никеля составляет ~1 мм рт.ст., в то время как для арсенида галлия ~1 атм. То, что эта разница существенна, можно показать на следующем примере. Температура размягчения для широко используемого в полупроводниковой технологии (рост, введение примесей) плавленого кварца в зависимости от его качества меняется в пределах 1200-1275^oС. Например, возможность выращивания многих монокристаллов одним из наиболее простых способов - горизонтальным методом Бриджмена - зависит от его температуры плавления критически, если она находится около температуры размягчения плавленого кварца. Повышение температуры плавления на один-другой десяток градусов может сделать невозможным выращивание монокристалла данного материала. Т.о. технический эффект предлагаемого изобретения - снижение температуры выращивания монокристаллов для подложек в этом диапазоне температур приводит к заметному упрощению технологии выращивания монокристаллов.

Указанная задача решается тем, что в качестве материала подложек для выращивания эпитаксиальных слоев арсенида галлия используются монокристаллы интерметаллических соединений, выбранных из группы антимонидов металлов IV периода периодической системы элементов, конкретно их ε-фазы (моноантимониды) и твердые растворы на их основе, а именно:
- NiSb с содержанием Ni 52.5±3 ат.%;
- твердый раствор NiSb и CrSb, содержащий 24±3 ат.% Сr в подрешетке Ni;
- твердый раствор NiSb и MnSb, содержащий 22±3 ат.% Мn в подрешетке Ni;
- твердый раствор NiSb и FeSb, содержащий 33±3 ат.% Fe в подрешетке Ni;
- твердый раствор NiSb и NiBi, содержащий 31±3 ат.% Bi в подрешетке Sb;
- TiSb;
- твердый раствор TiSb и TiBi, содержащий 14±3 ат.% Bi в подрешетке Sb.

Технология выращивания монокристаллов антимонидов металлов четвертого периода и твердых растворов на их основе проще и дешевле, т.к. температура их плавления почти на сто градусов ниже, чем арсенида галлия, в частности антимонида никеля - 1150^oС, антимонида хрома - 1100^oС антимонида марганца - 872^oС, антимонида железа - 1020^oС, антимонида титана - 1180^oС.

Давление диссоциации NiSb в области его плавления существенно ниже, чем у арсенида галлия (составляет несколько сот паскалей). Именно это заметно упрощает и удешевляет технологию выращивания монокристаллов в процессе изготовления материала для подложек из антимонидов указанных металлов, максимально приблизив ее по простоте к кремниевой технологии.

Все ε-фазы антимонидов металлов четвертого периода кристаллизуются в структурном типе С6 mmc.

Как и арсенид галлия, антимониды металлов IV периода являются интерметаллидами, но в отличие от него антимониды металлов IV периода являются фазами переменного состава. Область гомогенности этих антимонидов составляет при комнатной температуре от - 7 ат.% для антимонида никеля до 1 ат.% - для антимонида железа. По этой причине нестехиометричность выращенного кристалла определяется составом исходной шихты. Соотношение металла VI периода к сурьме в исходной навеске при выращивании монокристаллов определяет и вариацию периодов кристаллической решетки этих монокристаллов в пределах области гомогенности.

Период кристаллической решетки a(NiSb)=0.393-0.399 нм, с=0.514 нм.

Возможность варьировать период кристаллической решетки в пределах 0.006 нм изменением состава шихты была использована нами для точной подгонки параметров кристаллической подложки монокристаллов этих антимонидов к периоду наращиваемых на их поверхности слоев арсенида галлия.

Неопределеность состава твердых растворов в пределах ±3 ат.% объясняется существованием конечной ширины области гомогенности ε-фазы антимонидов металлов IV периода, малым влиянием состава интерметаллидов и их твердых растворов на периоды их кристаллических решеток, трудно учитываемыми в наших опытах возможных потерь (в пределах 1-2 ат.%) сурьмы в процессе синтеза ε-фазы этих интерметаллидов и сплавов на их основе.

Кроме того, известно, что процесс работы приборов сопровождается локальным выделением тепла и перепадами температур внутри тонких пленок и слоев, которые приводят к возникновению местных напряжении. Если параметры кристаллических решеток подогнаны при комнатной температуре, различие коэффициентов расширения подложки и пленки с повышением температуры может приводить к заметному отличию периодов их кристаллических решеток при рабочей температуре, что вместе с локальной концентрацией напряжений может способствовать генерации дислокаций.

Вледствие этого принято подгонять периоды кристаллических решеток не при комнатной температуре, а при рабочей, которая отличается для разных приборов. Для возможности подгонки параметров подложки к параметрам пленок с учетом конкретных температур работы приборов в величину концентрации твердых растворов и введен допуск в шесть атомных процентов.

Вторым существенным фактором, объясняющим более низкую стоимость предложенных материалов для подложек, является более низкая (приблизительно на два порядка) цена металлов переходной группы по сравнению с металлическим галлием. Согласно [4] это связано с тем, что в отличие от металлов переходной группы технологическая линия производства галлия заметно длинней и включает ряд этапов, существенно удорожающих производство галлия. Поэтому можно полагать, что применение подложек из антимонидов металлов четвертого периода не только упростит технологию выращивания пленок арсенида галлия, но и существенно их удешевит.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже конкретными примерами. Монокристаллы ε-фазы антимонидов металлов и твердые растворы на их основе были выращены методом Чохральского на опытной установке производства СКБ ИКАН из пироуглеродного или алундового тиглей емкостью 100-150 см³ в откачанной до 5•10^-3 Па ростовой камере под слоем обезвоженного флюса толщиной 2-3 мм.

В качестве исходных компонентов использовались: никель электролитический вакуумной переплавки (99,9), сурьма (Су-0000). Из пластины никеля нарубались кусочки весом 2-3 г, набиралась масса в 81.334 г, к ней добавлялось 168.666 г сурьмы, эта навеска и загружалась в пироуглеродный (алундовый) тигель.

В первых опытах по выращиванию монокристаллов антимонидов в качестве затравки были использованы монокристаллы платины диаметром 1,5 мм. В последующем в качестве затравочных кристаллов для выращивания описываемой группы интерметаллидов в основном использовались монокристаллы антимонида никеля. Т. к. по основным физико-химическим параметрам описываемые интерметаллиды и твердые сплавы на их основе отличаются слабо, для примера будут описаны некоторые особенности выращивания монокристаллов ε-фазы антимонида никеля и приготовление подложек из них.

Монокристаллы антимонидов элементов IV периода выращивались методом Чохральского с высокочастотным нагревом шихты в тигле. Скорость вращения затравки составляла 30-40 об/мин. Оптимальные скорости вытягивания монокристалла находилась в пределах 1,5-7,5 мм/ч. Диаметр выращенных монокристаллов составлял 10-15 мм. Длина монокристаллов - до 8-10 см.

Выращенные кристаллы металлографически и рентгенографически проверялись на осевую и радиальную однородность. Монокристаллы NiSb контролировались на включение в них исходных компонентов - никеля и сурьмы. Установлено, что включение (захват) компонент в виде отдельной фазы происходит только при высоких скоростях роста монокристаллов, а именно когда скорость вытягивания монокристаллов из печи превышает 10 мм/ч. Ориентированные по плоскости (0001) монокристаллы антимонида никеля разрезались на пластины толщиной 0,8-1 мм, полировались по лабораторной технологии, разработанной для арсенида галлия,затем травились в полирующем травителе следующего состава: плавиковая кислота - 5 вес.%, перекись водорода - 10 вес.%, молочная кислота - 40 вес.%, остальное - вода. Металлографически и рентгенографически определялась и контролировалась плотность дислокации в кристаллах антимонида никеля. Установлено, что плотность дислокации в лучших кристаллах антимонида никеля не превышает 10³ см^-2.

На подложках антимонида никеля ориентации (0001) методом молекулярно-пучковой эпитакии были выращены монокристаллические слои арсенида галлия толщиной от 0.5 до 3 мкм.

Условия выращивания слоев были следующими: температура эффузионного источника галлия - 920-980^oС, мышьяка - 330-350^oС, подложки - 450-650^oС. Скорость роста слоев арсенида галлия менялась в пределах 0.1-0.2 мкм/ч в зависимости от расстояния источник - подложка. Давление остаточных газов в камере роста составляло - 1•10^-6 Пa.

Электронно-графически и рентгенографически устанавлена взаимная кристаллографическая ориентация кристаллических решеток подложки NiSb и слоев GaAs:

Подтверждено практически полное согласование кристаллических решеток NiSb и GaAs для указанных выше ориентационных соотношений при содержании никеля в антимониде никеля - 52.5%:
2а(NiSb)=0.3985•2=0.7970 нм,
a(GaAs)√2 = 5,635•1,4142 = 0,7970 нм.
Таким же путем показано, что точное сопряжение по параметрам кристаллических решеток подложек при выращивания эпитаксиальных пленок арсенида галлия достигается при использовании твердых растворов NiSb и CrSb с содержанием последнего 24 ±3 ат.%, твердых растворов NiSb и MnSb с содержанием последнего 22±3 ат.%, твердых растворов NiSb и FeSb с содержанием последнего в количестве 33±3 ат.%, твердых растворов NiSb и NiBi с содержанием последнего в количестве 31±3 ат.%.

Кроме того, по методу Чохральского выращены монокристаллы антимонида титана. Выращивание монокристаллических слоев на подложках из антимонида титана идет практически при тех же условиях, что и антимонида никеля. Несоответствие кристаллических решеток подложек из антимонида титана и пленок арсенида галлия составляет 1.25%. Точная подгонка параметров кристаллических решеток пленки GaAs и подложки TiSb (вариант полного сопряжения) была достигнута замещением (заменой) части сурьмы в подрешетке подложки из антимонида титана на висмут в количестве 14±3 ат.%.

Показана большая перспективность применения монокристаллов ε-фазы антимонидов металлов четвертого периода в качестве дешевых материалов подложек для выращивания пленок арсенида галлия.

Источники информации
1. М. Г. Мильвидский. Полупроводниковые материалы в современной электронике. - М.: Наука. 1986, с.53-55.

2. Р.Sheldon et al. J. Appl. Phys. 58 (11), 4186, (1986).

3. Т.E. Crumbaker et al. App. Phys. Lett. 59(9), 1090 (1986).

4. Mc. Grow-Hill Encyclopedia of science and technology, v.3 (1977), р. 14.

Изобретение относится к электронной технике, конкретно к технологии материалов, предназначенных для создании приборов и устройств обработки и передачи информации. Сущность изобретения: в качестве материала подложек для выращивания эпитаксиальных слоев арсенида галлия предложено использовать антимониды металлов четвертого периода периодической системы элементов, что существенно упрощает технологию выращивания и снижает цену подложек и приборов, изготовленных на их основе.

Подложка для выращивания эпитаксиальных слоев арсенида галлия, выполненная из монокристалла интерметаллического соединения, отличающаяся тем, что указанное интерметаллическое соединение выбрано из группы, состоящей из антимонида никеля NiSb с содержанием никеля Ni (52,5±3) ат.%; твердого раствора антимонида никеля NiSb и антимонида хрома CrSb, содержащего (24±3) ат. % хрома Сr в подрешетке никеля Ni; твердого раствора антимонида никеля NiSb и антимонида марганца MnSb, содержащего (22±3) ат.% марганца Мn в подрешетке никеля Ni; твердого раствора антимонида никеля NiSb и антимонида железа FeSb, содержащего (33±3) ат. % железа Fe в подрешетке никеля Ni; твердого раствора антимонида никеля NiSb и висмутита никеля NiBi, содержащего (31±3) ат.% висмута Bi в подрешетке сурьмы Sb; антимонида титана TiSb, твердого раствора антимонида титана TiSb и висмутита титана TiBi, содержащего (14±3) ат.% висмута Bi в подрешетке сурьмы Sb.