ПОДЛОЖКА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ НИТРИДА ГАЛЛИЯ Российский патент 2009 года по МПК C30B19/12 C30B25/18 C30B29/10 C30B29/38 

Изобретение относится к электронной технике, в частности к технологии материалов, предназначенных для создания полупроводниковых устройств отображения и обработки информации. В последнее время резко вырос объем работ по созданию мощных полупроводниковых приборов, работающих на основе широкозонных полупроводников, светодиодов и полупроводниковых лазеров, излучающих в синей и голубой областях спектра, в частности на основе AlN, GaN. Однако для широкого применения этих приборов следует преодолеть ряд проблем, связанных с технологией материалов для их изготовления.

Известно, что высокий порог возбуждения и малый срок службы лазеров на основе AlN, GaN, InN связан с низким кристаллическим совершенством слоев, применяемых для изготовления лазеров на их основе. Невысокое их качество в первую очередь связано с низким кристаллическим совершенством материалов, используемых в качестве подложек для выращивания эпитаксиальных слоев этих материалов [1]. К настоящему времени для этих целей используются диэлектрические или широкозонные полупроводниковые материалы такие, как сапфир Al₂O₃, алюмомагниевая шпинель MgAl₃O₃ и карбид кремния SiC, галат и алюминат лития LiGaO₂, LiAlO₂.

Успешному применению этих материалов для использования их в качестве подложек препятствует наличие общих недостатков, присущих этим материалам. Одна из причин их низкого кристаллического совершенства связана с тем, что все они являются высокотемпературными материалами (температура плавления сапфира - 2030°С, алюмомагниевой шпинели - 2050°С, карбида кремния ~ 2600°С, галата лития - 1600°С, алюмината лития - 1900°С). Как правило, они выращиваются в неравновесных условиях с существенным количеством дефектов в виде блочных структур с малоугловыми границами. Выращиваемый на их поверхности эпитаксиальный слой наследует все эти дефекты. Также важным недостатком этих материалов в качестве монокристаллических подложек является существенное рассогласование их кристаллических решеток с нитридом алюминия. Известно, что несоответствия кристаллических решеток растущего слоя и подложки приводят к возникновению механических напряжений на границе эпитаксиального слоя и подложки с образованием малоугловых границ. Для нитрида галлия на сапфире это несоответствие равно ~14%, на алюмомагниевой шпинели ~9% и наименьшее на карбиде кремния ~3,5%. Галат лития и алюминат лития вообще относятся к орторомбической и тетрагональной сингонии соответственно, и сравнение несовпадения периодов кристаллических решеток в плоскости эпитаксии можно сделать лишь по одной из двух осей, лежащих в плоскости эпитаксии.

В работе [2] с целью исключения большой плотности дефектов, связанных с высокой температурой выращивания этих монокристаллов и большим несоответствием периодов кристаллических решеток, в качестве материалов для эпитаксиального роста нитрида галлия предложено использовать новый класс материалов: моносилициды металлов IV периода периодической системы и твердые растворы на их основе (электропроводящих). Температуру плавления силицида железа 1410°С следует считать умеренной (для сравнения температура плавления кремния - 1430°С, чистого железа - 1535°С). То, что это соединение состоит из двух компонентов с близкими температурами плавления и упругостью их паров [3], позволило просто решить проблему выращивания стехиометрических, крупных, кристаллографически достаточно совершенных кристаллов силицида железа.

При выращивании монокристаллов силицида железа в вакууме (р~1·10^-4 мм рт.ст.) методом Чохральского обнаружилось, что в процессе их выращивания на поверхности расплава силицида железа в тигле образуются и постепенно скапливаются в зоне кристаллизации нерастворимые пленки и твердые частицы, способствующие полицентрическому росту и превращению монокристалла в поликристалл. Было показано, что расплавленная поверхность FeSi медленно, но постоянно окисляется за счет остаточного кислорода вакуумной камеры и десорбции кислорода из тигля в течение всего процесса роста монокристалла SiFe, т.к. она (расплавленная жидкость) является химически очень реакционно способной. Влияние этого эффекта растет с повышением размеров кристалла и вызванным этим увеличением времени выдержки поверхности расплава в окружающей среде. Из-за достаточно высокой температуры роста силицида железа на поверхности расплава могут образовываться и частицы карбида железа. Самой примитивной формой чистки такой поверхности в процессе выращивания монокристалла являлась периодическая сборка с поверхности расплава образующихся пленки окисла и твердых частиц и удаление их неким аналогом вилки или веничка. Образование окислов на поверхности расплава силицида железа является терпимым при штучном выращивании небольших монокристаллов и фактором весьма нежелательным при массовом производстве больших монокристаллов, понижая их качество и уменьшая процент выхода качественных монокристаллов.

Образование карбидов железа за счет взаимодействия расплавленного железа с графитом тигля можно достаточно эффективно подавить, предварительно покрывая поверхность тигля силицидом углерода. Снизить процесс окисления поверхности расплава в процессе роста монокристаллов можно лишь удаляя кислород из атмосферы, окружающей тигель с расплавом, созданием очень высокого вакуума (выше 1·10^-9 мм рт.ст.) или восстановительной среды без следов кислорода.

Первое представляется достаточно дорогим, а во втором есть возможность частичного растворения водорода в расплаве и монокристалле SiFe.

Известно, что скорость окисления расплавов, имеющих химически активные компоненты, такие как FeSi, экспоненциально зависит от температуры расплава, и его снижение может явиться самым эффективным способом уменьшения скорости окисления поверхности расплава.

Расплавы твердых растворов на основе силицида железа, описанные в [2], применяемые при приготовлении подложек для эпитаксии GaN, менее склонны к окислению по сравнению с силицидом железа. Серьезным недостатком этих твердых растворов оказалось то, что выращенный монокристалл не однороден по составу: в процессе их выращивания химический состав монокристалла вдоль длины слитка непрерывно меняется. В начале слитка состав монокристалла содержит избыток тугоплавкого компонента, хвостовая часть монокристалла - избыток более легкоплавкого компонента твердого раствора. В настоящее время существуют методы, позволяющие достаточно точно поддерживать химические составы твердых растворов вдоль всего слитка в процессе их выращивания, но они достаточно сложны и заметно усложняют процесс выращивания монокристаллов твердых растворов, особенно при выращивании крупных слитков.

Технической задачей, решаемой в предлагаемом изобретении, является упрощение и улучшение технологии выращивания монокристаллов, приводящие к повышению качества и монокристаллов, используемых для эпитаксии, и к улучшению свойств эпитаксиальных пленок нитрида галлия. Это достигается за счет использования интерметаллических соединений с более низкой температурой плавления, а именно силицида марганца (MnSi), силицида палладия (Pd₂Si), станната марганца (Mn₃Sn), станната железа (Fe₃Sn), фосфида ванадия (VP), цирконида алюминия (Zr₃Al).

Предлагаемые в данной заявке интерметаллиды переходных металлов для эпитаксии нитрида галлия кристаллизуются в двух структурных типах: кубическом - MnSi, Zr₃Al, и гексагональном - все остальные.

Величина несоответствия периодов кристаллических решеток подложек из силицида марганца и цирконида алюминия в ориентации (111) и эпитаксиального слоя нитрида галлия (0001) в плоскости эпитаксии составляет 1,33% и 3%; для гексагональных кристаллов силицида палладия - 2,04%; для станнида железа - 0,9%, для станнида марганца - 4,45%, для фосфида ванадия - 0% для плоскости (0001).

Особенностями этих интерметаллидов являются следующие.

1. Температуры плавления их заметно ниже температур плавления интерметаллидов, описанных в прототипе. Например, силицид марганца плавится при температуре (1275°С), близкой к температуре арсенида галлия (1248°С). Близость температур плавления силицида марганца и арсенида галлия оказалась принципиально важной. Это позволило выращивать монокристаллы силицида марганца по технологии, разработанной для выращивания монокристаллов арсенида галлия, а именно выращивать монокристаллы силицида марганца под защитным слоем флюса - окиси бора. Последняя растворяет в себе все окислы (и марганца, и кремния), защищая тем самым поверхность растущего кристалла от образующихся на поверхности расплава окисных пленок и корочек окислов. Это позволило выращивать высококачественные монокристаллы MnSi и других перечисленных выше интерметаллидов, избавив их от следов окислов на поверхности, часто приводящих к образованию двойников и других дефектов роста. Более низкая их температура плавления позволяет, к тому же, заметно снизить вероятность образования карбидов в расплаве и загрязнения ими расплава и монокристаллов, также снижающих качество монокристаллов.

2. Предлагаемые сплавы являются стехиометрическими соединениями (кроме Mn₃Sn, имеющего узкую, ~2%, область гомогенности), это исключает возможность заметного изменения состава монокристалла вдоль и поперек всего слитка и поэтому технология выращивания однородных по составу монокристаллов существенно упрощается. Последующее их использование в качестве подложек заметно повышает однородность эпитаксиальных слоев нитрида галлия, выращенных на поверхности этих монокристаллов.

Стандартно монокристаллы силицидов марганца и других перечисленных выше интерметаллидов выращивались из пироуглеродных, покрытых силицидом кремния, алундовых или нитрид-борных тиглей объемом 150-250 мм³ под слоем расплава безводной окиси бора и имели следующие размеры: диаметр 25 мм, длину до 100-180 мм.

Выращивание монокристаллов силицида марганца и цирконида алюминия методом Бриджмена из тигля с коническим затравочным носиком затруднено из за возникновения в зародышевом канале многих центров кристаллизации, что весьма характерно для роста кристаллов кубической сингонии, где нет предпочтительного направления роста. Поэтому мы вели выращивание монокристаллов силицида марганца и цирконида алюминия кантованием расплава на смонированные в носике затравки, заранее изготовленные из монокристаллов MnSi и Zn₃Al, которые были извлечены из крупнозернистых поликристаллов, предварительно выращенных методом Бриджмена в тигле с коническим носиком. Обычно они представляли собой монокристалл с линейными размерами 2×2×15 мм³.

Выращенные монокристаллы металлографически и рентгенографически проверялись на их кристаллическое совершенство: осевую и радиальную неоднородность, наличие пустот в объеме монокристалла, включение в них избыточных компонентов соединения. Определялась оптимальная скорость роста монокристаллов. Она оказалась в пределах 2-6 мм/ч. Проверялась плотность дислокации в выращенных монокристаллах. Оказалось, что их плотность в среднем находилась в пределах 1-5×10³/см².

Из таких монокристаллов вырезались пластины, нормаль к поверхности которых параллельна оси третьего порядка кристалла. Толщина пластин составляла ~1 мм. Пластины шлифовались по стандартной технологии для кремния, полировались механически и химически (в смеси HF+HNO₃).

Эпитаксиальные слои нитрида галлия выращивались методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) в установке МПЭ с использованием в качестве исходных материалов чистого галлия (99.999) и сжатого баллонного аммиака особой чистоты (расход 5-30 л/ч) с ионизацией аммиачного пучка в ячейке типа Пеннинга по аналогии с [4]. Скорость роста слоев нитрида галлия менялась в пределах 0,01-0,05 мкм/ч. Кристаллическая структура растущего слоя нитрида галлия контролировалась встроенным электронографом с ускоряющим напряжением до 50 кВ.

Установлена взаимная кристаллографическая ориентация эпитаксиальных слоев нитрида галлия относительно подложек из силицида кобальта, цирконата алюминия (кубическая сингония) и других использованных интерметаллидов: Pd₂Si, Mn₃Sn, Fe₂Sn, VP (относящихся к гексагональной сингонии):

/110/a(MnSi)=0,443√2=0,6276 нм||/1010/a(GaN)=3,180×2-0,6224 нм

(111)(MnSi)||(0001)(GaN),

/1010/a(Mn₃Sn)=0,566 нм||/1120/a(GaN)=0,3l8·√3=0,558 нм

(0001)(Mn₃Sn)||(0001)(GaN)

На поверхности (111) MnSi эпитаксиальные пленки нитрида галлия растут начиная с 450°С до 1000°С. Приблизительно те же условия (начало эпитаксиального роста) выполняются и для других вышеперечисленных подложек. Плотность дислокации в выращенных пленках составляет ~10^-3/см,² она в существенной мере зависит от плотности дислокации в подложке и условий роста эпитаксиальных слоев GaN. Это дает основание рассчитывать на их существенное уменьшение с улучшением всей технологической цепи: повышение чистоты исходных материалов, технологий роста монокристаллов, улучшение качества обработки поверхности подложек, оптимизации условий роста эпитаксиальных пленок нитрида галлия, повышение общего уровня работы.

Литература

1. N.M.Johnson et al. Physics today. v. 53, 2000, №10, p.312.

2. С.А.Айтхожин. Подложка для выращивания эпитаксиальных пленок и слоев нитрида галлия. Патент РФ №2209861 от 15.06.2001, МПК С30В 19/12.

3. А.Н.Несмеянов. Давление пара химических элементов. М.: АН СССР, 1961, с.374.

4. X.Y.Liu et al. Growth of GaN and GaN/AlN multiple quantum wells on sapphire, Si and GaN template by molecular beam epitaxy. Jour. Crys. Growth, v. 300, 2007, №1, p.45-49.

Изобретение относится к электронной технике, а именно к технологии материалов для создания устройств отображения и обработки информации. В качестве материала подложек для выращивания эпитаксиальных слоев нитрида галлия предложен ряд соединений - монокристаллы интерметаллидов, выбранные из группы, включающей силицид марганца (MnSi), силицид палладия (Pd₂Si), станнат марганца (Mn₃Sn), станнат железа (Fe₃Sn), фосфид ванадия (VP), цирконид алюминия (Zr₃Al) с умеренными температурами плавления. Преимущества этого класса соединений в сравнении с известными заключаются в повышении качества выращиваемых на подложках из указанных соединений пленок нитрида галлия.

Подложка для выращивания эпитаксиальных слоев нитрида галлия, выполненная из монокристалла интерметаллического соединения, отличающаяся тем, что монокристалл интерметаллического соединения выбран из группы, включающей силицид марганца (MnSi), силицид палладия (Pd₂Si), станнат марганца (Mn₃Sn), станнат железа (Fe₃Sn), фосфид ванадия (VP), цирконид алюминия (Zr₃Al).