СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО ОКСИДА МАГНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C02F5/02 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения чистого оксида магния из природного сырья, в частности, из серпентинита.

Известен способ получения оксида магния из серпентинита [1], включающий сплавление его с сульфатом аммония при 250 - 400^oС, выщелачивание продукта сплавления водой, очистку полученного раствора сульфата магния от примесей металлов осаждением их в виде гидроксидов фракционной нейтрализацией, осаждение гидроксида магния аммиаком при рН 10-10,5, осаждение карбоната магния карбонатом аммония при рН 11-11,5, отмывку полученных осадков от сульфат иона и последующую термообработку при 750^oС.

Данный способ является экономичным, так как обеспечивает возможность рециркуляции побочных продуктов реакции в технологическом процессе получения целевого продукта.

Однако, согласно данному способу трудно получить продукт с высоким содержанием основного вещества. При сплавлении серпентинита с сульфатом аммония атомы кремния, которые в большом количестве присутствуют в серпентините, экранируют ионы металлов кристаллической решетке образующегося сплава, что затрудняет извлечение их в виде солей из кристаллической решетки. Кроме того, гидроксид магния обладает способностью хорошо сорбировать сульфат ионы, поэтому отмывка магнийсодержащих осадков от сульфат ионов, производимая на стадии их термообработки, не обеспечивает высокую химическую чистоту целевого продукта.

Известен способ получения оксида магния из природного магнийсодержащего сырья [2], наиболее близкий по технической сущности к заявляемому способу и выбранный автором за прототип.

Способ включает растворение природного магнийсодержащего сырья - серпентинита в серной кислоте концентрацией не менее 20%, отделение не растворившегося остатка от раствора проводят путем охлаждения образующейся на стадии растворения сырья в кислой смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси водой, осаждение примесных металлов в виде гидроокисей осуществляют при рН 5-7, гидроксид магния из сульфатного раствора осаждают при рН 10-12, а термообработку проводят в две стадии при 200 - 450^oС и при 450 - 850^oC, после чего промывают полученный продукт водой.

Данный способ является экономичным и обеспечивает значительную степень химической очистки целевого продукта.

Однако, согласно иллюстрирующим осуществление способа примерам, осаждение примесных металлов в виде гидроокисей осуществляли при добавлении раствора щелочи концентрацией 8%, при этом в осадок выпадали соединения примесных металлов. Осаждение гидроксида магния также осуществляли раствором щелочи с концентрацией 8% без подогрева раствора.

При использовании раствора щелочи с концентрацией 8% для осаждения примесных металлов с последующем отделением осадка и осаждением в оставшемся растворе гидроксида магния после отфильтровывания осадка гидроксида магния образуется значительное количество сточных вод, содержащих сульфаты щелочных металлов, требующих очистки и утилизации.

Например, если в процессе используют раствор едкого натра с концентрацией 8%, то при получении целевого продукта согласно примеру 1 данного способа в конце процесса образуется 13,25 л сточных вод, содержащих растворенный сульфат натрия с концентрацией 94 г/л. Одним из способов утилизации сточных вод является сушка распылением с получением сухого сульфата натрия. Однако в данном случае на получение 1 кг сухого сульфата натрия требуется испарить 10,64 л воды, что снижает экономичность всего процесса в целом. Очистка сточных вод, содержащих сульфаты щелочных металлов другими способами, требует значительных капитальных затрат и дорогостоящего оборудования.

Согласно данному способу для получения конечного продукта - чистого оксида магния с содержанием основного вещества не менее 95% термообработанный при 450-850^o оксид магния с содержанием основного вещества 60% промывали водой для отмывки от остатков сульфатов щелочных металлов. В процессе термообработки оксида магния с содержанием основного вещества 60% могут образовываться эвтектические смеси с окислами щелочных металлов с температурой плавления в интервале 450-850^o, что затрудняет эффективную отмывку и получение конечного продукта требуемого химического состава.

Для повышения эффективности осуществляемого способа природное магнийсодержащее сырье необходимо измельчать до определенной крупности частиц для более эффективного растворения измельченного сырья в серной кислоте. Кроме увеличения удельной поверхности частиц при измельчении раскрываются сростки магнийсодержащего сырья с другими сопутствующими минералами, что повышает извлечение оксида магния из кристаллической решетки магнийсодержащего сырья, например, серпентинита при растворении в серной кислоте.

Предлагаемый способ решает задачу создания экономичного и экологически чистого способа получения оксида магния высокой чистоты из природного магнийсодержащего сырья, в котором присутствует большое количество соединений кремния, в частности, из серпентинита.

Сущность способа заключается в том, что природное магнийсодержащее сырье, например, серпентинит, предварительно измельчают до крупности не более 0,5 мм. Измельченное магнийсодержащее сырье растворяют в серной кислоте концентрацией не менее 20%, отделяют нерастворившийся остаток от раствора, очищают раствор от примесных металлов, осаждают магнийсодержащее соединение, промывают осадок водой до концентрации солей сульфатов щелочных металлов в промывных водах 0,5-4 г/л, подвергают полученный осадок термообработке, причем отделение не растворившегося остатка от раствора проводят путем охлаждения образующейся на стадии растворения сырья смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси в таком количестве воды, чтобы концентрация соли сульфата магния в растворе была 290-330 г/л, очистку раствора от примесных металлов осуществляют осаждением их в виде гидроокисей при рН 5-7 и отделением полученного осадка от раствора, магнийсодержащее соединение осаждают в виде гидроксида магния при рН 10-12 при температуре раствора 30-40^oС, причем в качестве щелочи используют раствор едкого натра с концентрацией 40-50%, осадок гидроксида магния промывают водой до концентрации растворенных в промывных водах сульфата натрия 0,5-4 г/л, термообработку промытого осадка гидроксида магния проводят в две стадии: при 200 - 450^oС и при 450 - 850^oС, после чего окончательно промывают полученный продукт водой.

Новым в способе является то, что исходное магнийсодержащее сырье перед растворением в серной кислоте измельчают до крупности не более 0,5 мм, отделение не растворившегося остатка от раствора проводят путем охлаждения образующейся на стадии растворения сырья в кислоте смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси в таком количестве воды, чтобы концентрация соли сульфата магния в растворе была 290-330 г/л, для осаждения примесных металлов в виде гидроксидов при рН 5-7 и для осаждения гидроксида магния из сульфатного раствора при рН 10-12 используют раствор только едкого натра с концентрацией 40-50%, причем осаждение гидроксида магния ведет при нагревании раствора до температуры 30-40^oС, промывку целевого продукта ведут в две стадии с отмывкой осажденного гидроксида магния от сульфата натрия при концентрации сульфата натрия в промывных водах 0,5- 4 г/л, а окончательную промывку оксида магния ведут в конце процесса после термообработки предварительно отмытого гидроксида магния.

Предварительное измельчение исходного магнийсодержащего сырья, например, серпентинита до крупности менее 0,5 мм позволяет в процессе растворения измельченного сырья в серной кислоте наиболее полно извлечь ионы магния в раствор из кристаллической решетки серпентинита. При измельчении серпентинита до крупности частиц более 0,5 мм не происходит полного растворения частиц серпентинита в серной кислоте из-за недостаточной поверхности контакта частиц серпентинита с кислотой. При измельчении частиц серпентинита до крупности более 0,5 мм не происходит полного раскрытия сростков частиц серпентинита с частицами сопутствующих минералов, например, кварца, кальцита, доломита, магнезита, что затрудняет эффективное растворения частиц серпентинита в серной кислоте, так как нерастворимые в серной кислоте частицы сопутствующих минералов в сростках экранируют частицы серпентинита от контакта с серной кислотой.

При промывке закристаллизованной смеси в объеме воды с концентрацией сульфата магния в растворе менее 290 г/л, например, объем промывной воды более 3,5 л, процесс протекает неэкономично из-за образования на стадии осаждения гидроксида магния раствором едкого натра с концентрацией 40-50% повышенного количества раствора, содержащего сульфат натрия с концентрацией менее 220 г/л. Одним из возможных способов утилизации сточных вод после осаждения гидроксида магния является получение сухого сульфата натрия при сушке раствора, содержащего сульфат натрия, в распылительной сушилке с получением дополнительного продукта, что повышает экономичность процесса.

Сухой сульфат натрия используется, например, в стекольной промышленности и в химической промышленности. Процесс сушки раствора сульфата натрия протекает с меньшими энергозатратами при концентрации сульфата натрия в растворе 220-260 г/л, что близко к концентрации насыщенного раствора сульфата натрия при температуре раствора 30-40^oС. При промывке закристаллизованной смеси в объеме воды с концентрацией сульфата магния в растворе более 330 г/л, например, в объеме воды менее 3,1 л, концентрация сульфата магния в растворе близка к насыщению, в результате чего уменьшается выход целевого продукта из-за частичного осаждения сульфата магния в осадок. Нагревать раствор при промывке закристаллизованной смеси для повышения предела растворимости сульфата магния более 20^oС нецелесообразно, так как при этом снижается полнота осаждения частиц кремневой кислоты, образующих твердый осадок и возможно загрязнение конечного продукта двуокисью кремния, что не допустимо для качества конечного продукта.

При использовании раствора едкого натра с концентрацией менее 40% процесс получения конечного продукта протекает менее экономично из-за повышенного содержания раствора, содержащего сульфат натрия с концентрацией менее 220 г/л.

При использовании раствора едкого натра с концентрацией более 50 мас.% концентрация сульфата натрия в растворе при осаждении гидроксида магния будет более 260 г/л, процесс освящения гидроксида магния необходимо проводить с нагреванием раствора до температуры более 50-60^oС для того, чтобы сульфат натрия не кристаллизовался в растворе, в противном случае снизится эффективность отмывки гидроксида магния от частично осажденного дополнительного количества сульфата натрия. В этом случае подогрев раствора сульфата натрия при осаждении гидроксида магния до 50-60^oС потребует значительных дополнительных затрат электроэнергии и снизит экономичность процесса.

При экономичном способе проведения процесса с концентрацией сульфата щелочного металла в промывных водах, близкой к насыщению, нецелесообразно для осаждения примесных металлов и гидроксида магния использовать раствор едкого кали. При одинаковых условиях осуществления способа растворимость сульфата калия значительно ниже растворимости соли сульфата натрия. При вышеперечисленных условиях проведения процесса при осаждении гидроксида магния раствором едкого кали с концентрацией 40-50% при температуре раствора 20^oС в растворе будет содержаться 220-260 г/л сульфата калия, значительная часть которой при температуре раствора 20^oС выпадет в осадок, значительно снизив содержание гидроксида магния в осадке, так как концентрация сульфата калия при данных условиях значительно выше предела растворимости. Для исключения кристаллизации сульфата калия в растворе, снижающей эффективность последующей отмывки гидроксида магния от сульфата калия, раствор необходимо нагревать свыше до 60-100^oС для повышения предела растворимости сульфата калия, что потребует значительных дополнительных затрат электроэнергии и снизит экономичность процесса.

Гидрооксид магния обладает сорбирующими свойствами, поэтому при осаждении гидроксида магния раствором едкого натра с концентрацией 40-50% в осадок выпадает некоторая часть сульфата натрия.

При вышеперечисленных условиях экономичного проведения процесса отмывку осадка гидроксида магния с содержанием основного вещества 60-65% от остатков сульфата натрия ведут до содержания сульфата натрия в промывных водах 0,5-4 г/л. При содержании сульфата натрия в промывных водах менее 0,5 г/л эффективность отмывки уже не влияет на качество конечного продукта. При содержании соли сульфата натрия в промывных водах более 4 г/л не удается эффективно провести окончательную отмывку термообработанного продукта на второй стадии отмывки, так как в процессе термообработки некоторая часть соли сульфата натрия сплавляется с оксидом магния, что затрудняет эффективную окончательную отмывку с получением чистого продукта. Примеры осуществления способа.

Пример 1
В качестве сырья для получения оксида магния использовали водную суспензию серпентизированного ультрабазита с содержанием, мас.%: двуокись кремния - 36, оксид магния - 34, оксиды железа двухвалентного и трехвалентного и других металлов: марганца, алюминия, титана, никеля, хрома - 6, вода - 13, примеси, удаляемые при прокаливании, 11.

1 кг сырья растворяли в технической серной кислоте концентрацией 40%. Процесс сопровождался выделением тепла с нагревом смеси до 80-90^oС. Растворение осуществляли в течение 2 ч.

Спустя один час от начала процесса растворения в раствор добавляли окислитель -15 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 36%. Добавление окислителя осуществляли с целью перевода присутствующего в сырье двухвалентного железа Fe₊₂ в трехвалентное Fe₊₃, способное образовывать выпадающее в осадок соединение на стадии очистки от примесей металлов магнийсодержащего соединения.

Добавление указанного окислителя обеспечивает также изменение валентности некоторых прочих примесных металлов для образования выпадающих в осадок соединений, например, перевод двухвалентного марганца Мn₊₂ в четырехвалентный Мn₊₄. Введение перекиси водорода ранее одного часа от начала растворения сырья в кислоте нежелательно, так как это может нарушить процесс выщелачивания.

Охлаждали полученную на стадии растворения смесь до температуры кристаллизации 5^oС, после чего промывали закристаллизованную смесь водой. Воду для промывки закристаллизованной смеси брали в количестве 3,5 л для получения концентрации соли сульфата магния в водном растворе 290 г/л.

Отделяли не растворившийся остаток фильтрованием. Отделенный остаток представлял собой побочный продукт, получаемый в результате осуществления способа - силикагель.

Отделенный фильтрат представлял собой раствор сульфата магния и сульфатов примесных металлов.

В фильтрат добавляли 300 мл раствора едкого натра с концентрацией 40% до рН 5-7, при этом в осадок выпадали соединения примесных металлов в виде их гидроксидов.

Осуществляли фильтрацию образовавшегося осадка, после чего в фильтрат добавляли 1650 мл раствора едкого натра с концентрацией 40% до рН 10-12, при этом в осадок выпадал гидроксид магния. Осаждение гидроксида магния вели при подогреве раствора до 30^oС.

Осадок фильтровали. Фильтрат, содержащий сульфат натрия с концентрацией 220 г/л, направляли на сушку в распылительную сушилку с получением дополнительного продукта - сухого сульфата натрия с содержанием основного вещества не менее 97%.

Отфильтрованный осадок промывали водой до концентрации сульфата натрия в сточных водах 4 г/л.

Осуществляли термосушку осадка при температуре 350^oС. Подсушивание осадка осуществляли до значения влажности материала не более 2%. Получали продукт с содержанием оксида магния не менее 90 мас.%.

После этого осуществляли термообработку подсушенного материала при 800^oС в течение 40 мин. Указанное время достаточно для процесса полного термического разложения обрабатываемого материала.

Осуществляли окончательную промывку полученного продукта водой и фильтрацию осадка. Отфильтрованный раствор направляли на регенерацию серной кислоты.

В итоге получали целевой продукт с содержанием, мас.%: оксид магния - не менее 97%, Fe 0,254, MnO 0,085 (всего оксидов железа и других металлов, кроме оксида магния - 0,339).

Пример 2
Осуществляли получение оксида магния, как описано в примере 1.

Растворение сырья осуществляли в серной кислоте концентрацией 50%. Охлаждали полученную на стадии растворения смесь до температуры ее кристаллизации 5^oС, после чего промывали закристаллизованную смесь водой.

Воду для промывки закристаллизованной смеси брали в количестве 3,1 л для получения концентрации соли сульфата магния в водном растворе 330 г/л.

После отделения не растворившегося осадка в фильтрат добавляли 240 мл раствора едкого натра с концентрацией 50% до рН 5-7, при этом в осадок выпадали соединения примесных металлов в виде их гидроксидов.

Осуществляли фильтрацию образовавшегося осадка, после чего в фильтрат добавляли 1300 мл раствора едкого натра с концентрацией 50% до рН 10-12, при этом в осадок выпадал гидроксид магния. Осаждение гидроксида магния вели при подогреве раствора до 40^oС.

Осадок отфильтровывали. Фильтрат, содержащий сульфат натрия с концентрацией 260 г/л, направляли в распылительную сушилку с получением дополнительного продукта - сухого сульфата натрия с концентрацией не менее 97%.

Отфильтрованный осадок промывали водой до концентрации сульфата натрия в сточных водах 3 г/л.

Осуществляли термосушку осадка при 400^oС. Подсушивание осадка осуществляли до значения влажности материала не более 2%. Получали продукт с содержанием оксида магния не менее 90%.

После этого осуществляли термообработку подсушенного материала при 850^oС в течение 40 мин. Указанное время достаточно для процесса полного термического разложения обрабатываемого материала.

Осуществляли окончательную промывку полученного продукта водой и фильтрацию осадка. Отфильтрованный раствор направляли на регенерацию серной кислоты.

В итоге получали целевой продукт с содержанием, мас.%: оксид магния - не менее 97%, Fe 0,115, MnO 0,059 (всего оксидов железа и других металлов, кроме оксида магния - 0,174).

Пример 3
Осуществляли получение оксида магния, как описано в примерах 1 и 2.

Растворение сырья осуществляли в серной кислоте концентрацией 20%. Процесс сопровождался выделением тепла с нагревом смеси до 60^oС. В ходе растворения пульпу дополнительно нагревали до 80^oС. Охлаждали полученную на стадии растворения смесь до температуры ее кристаллизации 5^oС, после чего промывали закристаллизованную смесь водой.

Воду для промывки закристаллизованной смеси брали в количестве 3,25 л для получения концентрации соли сульфата магния в водном растворе 310 г/л.

После отделения не растворившегося осадка в фильтрат добавляли 266 мл раствора едкого натра с концентрацией 45% до рН 5-7, при этом в осадок выпадали соединения примесных металлов в виде их гидроксидов.

Осуществляли фильтрацию образовавшегося осадка, после чего в фильтрат добавляли 1444 мл раствора едкого натра с концентрацией 45% до рН 10-12, при этом в осадок выпадал гидроксид магния. Осаждение гидроксида магния вели при подогреве раствора до 40^oС.

Осадок отфильтровывали. Фильтрат, содержащий сульфат натрия с концентрацией 240 г/л, направляли в распылительную сушилку с получением дополнительного продукта - сухого сульфата натрия с концентрацией не менее 97%.

Отфильтрованный осадок домывали водой до концентрации сульфата натрия в сточных водах не более 0,5 г/л.

Осуществляли термосушку осадка при температуре 400^oС. Подсушивание осадка осуществляли до значения влажности материала не более 2%. Получали продукт с содержанием оксида магния не менее 90%.

После этого осуществляли термообработку подсушенного материала при 800^oC в течение 40 мин. Указанное время достаточно для процесса полного термического разложения обрабатываемого материала.

Осуществляли окончательную промывку полученного продукта водой и фильтрацию осадка. Отфильтрованный раствор направляли на регенерацию серной кислоты.

В итоге получали целевой продукт с содержанием, мас.%: оксид магния - не менее 97%, Fe 0,1, MnO 0,14 (всего оксидов железа и других металлов, кроме оксида магния - 0,24).

Источники информации
1. Патент РФ 2011638, C 01 F 5/06, публ. 1994 г.

2. Патент РФ 2128626, C 01 F 5/02, публ. 1999 г.

Изобретение предназначено для химической промышленности. Природный серпентинит измельчают до крупности частиц не более 0,5 мм, растворяют в Н₂SO₄, добавляют H₂O₂, охлаждают. Закристаллизованную смесь промывают водой так, чтобы концентрация МgSO₄ составляла 290-330 г/л. Нерастворившийся остаток отделяют от полученного сульфатного раствора. В фильтрат добавляют раствор NaOH с концентрацией 40-50% до рН 5-7. В осадок выпадают соединения примесных металлов в виде гидроксидов. Проводят отделение полученного осадка, в фильтрат добавляют раствор NaOH с концентрацией 40-50% до рН 10-12, подогревают до 30-40^oС. Полученный осадок Mg(OH)₂ отфильтровывают, промывают водой до содержания MgSO₄ в промывных водах 0,5-4 г/л. Промытый продукт подсушивают при 350-400^oС до влажности не более 2% и термообрабатывают при 800-850^oС 40 мин с получением оксида магния. Оксид магния окончательно промывают водой, отфильтровывают. Оксид магния содержит, мас.%: MgO - не менее 97; Fe - 0,100-0,254; MnO - 0,059-0,14, примеси оксидов других металлов в сумме - остальное.

Способ получения чистого оксида магния из природного сырья, включающий растворение его в серной кислоте, охлаждение полученной смеси до температуры кристаллизации, промывку закристаллизованной смеси водой, отделение нерастворившегося остатка от полученного сульфатного раствора, последовательную очистку полученного фильтрата от примесных металлов осаждением в виде гидроксидов, отделение осадка, обработку полученного раствора щелочным агентом, отделение осадка гидроксида магния, термообработку его в две стадии и промывку целевого продукта водой после второй стадии термообработки, отличающийся тем, что природное сырье перед смешиванием с серной кислотой измельчают до крупности частиц не более 0,5 мм, закристаллизованную смесь промывают таким объемом воды, чтобы концентрация сульфата магния в растворе составляла 290-330 г/л, при очистке от примесных металлов и осаждении гидроксида магния используют 40-50%-ный раствор едкого натра, причем при осаждении гидроксида магния раствор подогревают до 30-40^oС, а перед первой стадией термообработки осадок гидроксида магния промывают водой до содержания сульфата магния в промывных водах 0,5-4 г/л.