СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТА Российский патент 2007 года по МПК C01F5/02 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для безотходной переработки кислотными методами магнийсодержащих минералов, в частности серпентинита, с получением двуокиси кремния, оксида магния, железорудного материала для легированных сталей.

Известен способ переработки магнийсодержащего сырья, заключающийся в кислотном выщелачивании магнезита путем обработки азотной кислотой, с последующей обработкой образовавшегося раствора аммиаком для осаждения примесей, отделении осадка примесей, осаждении аммиаком гидроксида магния, его отделении от маточного раствора, сушке и прокаливании полученного осадка до оксида магния, при этом осаждение гидроксида магния проводят при рН 10,0-10,5, после отделения осадка проводят его отмывку от маточного раствора таким образом, чтобы содержание кальция в гидроксиде магния на этой операции изменялось в пределах 0,03-0,25 мас.% (патент РФ №2078039, МПК C 01 F 5/08, 1997).

Недостатком данного способа является то, что при его реализации безвозвратно расходуется значительное количество азотной кислоты и аммиака, а образовавшийся осадок примесей сам по себе является отходом этого производства.

Известен также способ получения чистого оксида магния из серпентинита, при котором серпентинит предварительно измельчают до крупности не более 0,5 мм и выщелачивают серной кислотой концентрацией не менее 20%, отделяют нерастворившийся остаток от раствора, очищают раствор от примесных металлов, осаждают магнийсодержащее соединение, промывают осадок водой до концентрации солей сульфатов щелочных металлов в промывных водах 0,5-4 г/л, подвергают полученный осадок термообработке, причем отделение нерастворившегося остатка от раствора проводят путем охлаждения образующейся на стадии растворения сырья смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси в таком количестве воды, чтобы концентрация соли сульфата магния в растворе была 290-330 г/л, очистку раствора от примесных металлов осуществляют осаждением их в виде гидроокисей при рН 5-7 и отделением полученного осадка от раствора, магнийсодержащее соединение осаждают в виде гидроксида магния при рН 10-12 при температуре раствора 30-40°С, причем в качестве щелочи используют раствор едкого натра с концентрацией 40-50%, осадок гидроксида магния промывают водой до концентрации растворенного в промывных водах сульфата натрия 0,5-4 г/л, термообработку промытого осадка гидроксида магния проводят в две стадии: при 200-450°С и при 450-850°С, после чего окончательно промывают полученный продукт водой (патент РФ №2209780, МПК C 02 F 5/02, 2003).

Известный способ не обеспечивает эффективной комплексной переработки серпентинита, позволяя получить только один продукт, пригодный для дальнейшего использования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ комплексной переработки серпентинита, согласно которому серпентинит выщелачивают минеральной кислотой, в качестве которой используют серную кислоту концентрации от 20% до 50%, при этом на первой стадии получают осадок аморфного кремнезема двуокиси кремния и неразложившихся магнитных минералов (хромита и магнетита), полученную смесь подвергают электромагнитной сепарации с выделением концентрата магнетита и хромита и чистой двуокиси кремния, а полученный фильтрат нейтрализуют до рН 7-8,5, осаждая гидроокислы металлов хром-никель-железистого состава, из оставшегося фильтрата методом карбонизации получают карбонат магния, который прокаливанием переводят в окись магния, а из конечного раствора выпариванием получают сульфат натрия (тенардит) (патент РФ №2097322, МПК С 01 В 33/142, C 01 F 5/02, C 01 D 5/02, 1997).

Известный способ позволяет в результате переработки получить аморфный кремнезем, магнетит и хромит, гидроокисный хром-никель-железистый концентрат, окись магния (жженый периклаза) и сульфат натрия (тенардит). Использование известного способа требует значительных материальных затрат, а получаемый оксид магния содержит значительное количество примесей, т.е. не может быть использован как индивидуальное вещество без дополнительной переработки. Кроме того, в результате такой переработки появляется значительное количество сульфата натрия, которое превышает разумные технологические потребности, а объем промывных вод составляет самостоятельную нерешенную проблему.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение комплексной переработки серпентинита с получением оксида магния высокого качества при одновременном повышении эффективности процесса.

Поставленная задача решается тем, что заявляется способ переработки серпентинита путем кислотного выщелачивания предварительно измельченного исходного сырья, проведения магнитной сепарации с разделением на магнитную и немагнитную части, выделения осадка в виде двуокиси кремния, нейтрализации образовавшегося фильтрата с последующим отделением осадка гидроксидов металлов, обработки оставшегося раствора с последующим получением оксида магния, при этом магнитной сепарации подвергают измельченное исходное сырье или пульпу, полученную после кислотного выщелачивания исходного сырья, выщелачивание ведут азотной кислотой, нейтрализацию фильтрата, образовавшегося после разделения пульпы, ведут водным раствором оксида магния, после отделения осадка гидроксидов металлов в образовавшийся фильтрат вводят карбонат магния с последующим отделением осадка соединений кальция, а оставшийся в фильтрате нитрат магния подвергают термическому гидролизу с получением оксида магния, окислов азота и паров воды, последние конденсируют с получением азотной кислоты. Выщелачивание ведут азотной кислотой с концентрацией 30-50%. Измельчение серпентинита ведут до достижения размера частиц не более 0,25 мм. В качестве щелочного реагента для осаждения гидроксидов металлов используют смесь оксида магния и воды в мольном соотношении 1:25 соответственно. Щелочной реагент вводят при нагревании в количестве, обеспечивающим достижение рН раствора ≥7. Термический гидролиз нитрата магния ведут при температуре 500-650°С перегретыми парами воды непосредственно из раствора или из предварительно полученных в процессе концентрирования фильтрата кристаллогидратов. Азотную кислоту, полученную конденсацией паров воды и окислов азота, направляют в начало процесса на выщелачивание исходного сырья, замыкая технологический цикл. Гидроксиды металлов, выраженные в результате нейтрализации, промывают, прокаливают с получением оксидов металлов и смешивают с магнитной частью, выделенной посредством магнитной сепарации.

Сравнение предлагаемого способа с известным, как по достигаемому результату так по порядку технологических операций, позволяет сделать следующие выводы. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что для обеспечения комплексной переработки серпентинита в заявляемом способе требуется привлечение приобретенных реагентов только для первого запуска технологического процесса. Второй и последующий циклы переработки, в основном, могут быть осуществлены использованием реагентов, полученных при переработке серпентинита заявляемым способом.

В качестве выщелачивающего кислотного реагента в заявляемом способе используют азотную кислоту, получаемую в «хвосте» процесса переработки серпентинита, как его побочный продукт. Заявляемый нами способ позволяет вернуть в начало процесса не менее 98% азотной кислоты. В качестве щелочного реагента использован водный раствор оксида магния, получаемый в процессе переработки серпентинита, как целевой продукт. Добавление оксида магния в качестве щелочного агента позволяет не только осадить гидроксиды металлов, но и исключает возможность вторичного загрязнения обрабатываемого раствора посторонними ионами.

В результате осуществления заявляемого порядка операций отделения магнитной части, двуокиси кремния, гидроксидов металлов и карбоната кальция в фильтрате остается «крепкий» раствор нитрата магния, который подвергают термическому гидролизу. В зависимости от исходного содержания кальция в исходном сырье термический гидролиз можно провести как непосредственно самого раствора, так и после предварительного выделения из него нитрата магния в форме кристаллогидратов. При высоком содержании кальция в исходном серпентините, предпочтительно, вести термический гидролиз нитрата магния из кристаллогидратов. Такой прием позволяет повысить качество целевого продукта до требований, предъявляемых к оксиду магния класса ЧДА.

Заявляемая совокупность отличительных существенных признаков: выщелачивание азотной кислотой; нейтрализация фильтрата водным раствором оксида магния; высаживание из раствора нитрата магния ионов кальция ведут карбонатом магния перед проведением термического гидролиза нитрата магния, позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «новизна».

В известных нам источниках информации и применяемых технологиях мы не обнаружили сведений, порочащих заявляемый нами способ переработки серпентинита, как не соответствующий критерию «изобретательский уровень». Осуществление заявляемого нами способа позволяет получить неочевидный технический результат - получение из серпентинита оксида магния высокого качества, обеспечение эффективной технологической схемы комплексной переработки серпентинита с замкнутой технологической схемой и минимальными потерями исходных реагентов, получение целевых продуктов в объемах, востребованных промышленностью.

Заявляемый нами способ может быть использован в технологии неорганических веществ для комплексной переработки минерального сырья, являющегося многотоннажными отвалами на асбестовых и хромитовых месторождениях производства горнорудной промышленности, загрязняющих окружающую среду. Получаемые в результате комплексной переработки серпентинита оксид магния, двуокись кремния, смеси оксидов металлов могут быть использованы для получения огнеупорных материалов, резинотехнических изделий, металлургии для производства легированных сталей. Учитывая вышеизложенное, можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой, представленной на фиг.1 и на фиг.2. На фиг.1 представлена схема переработки серпентинита с магнитной сепарацией сухого исходного сырья, на фиг.2 - способ переработки серпентинита, при котором магнитной сепарации подвергают пульпу после проведения выщелачивания азотной кислотой.

В качестве исходного сырья использован серпентинит баженовского месторождения г.Асбест, Свердловская область следующего (среднего) химического состава:

SiO₂Fe₂O₃FeOAl₂О₃MgOCaONiOMnOCr₂О₃Потери при прокаливали и (ППП)40,153,271,001,8439,450,950,230,260,28остальное

Исходное сырье измельчают любым из известным методов, отбирая для проведения процесса частицы не более 0,25 мм. Магнитная часть серпентинита (9-10%) может быть отделена в начале процесса разделением исходного сырья сухим или мокрым методом (пример 1) или пульпы, полученной после кислотного выщелачивания растворимых осадков (пример 2). Выщелачивание ведут азотной кислотой с концентрацией 30-50%, добавляя ее в количестве, соответствующем стехиометрическому значению, для растворения оксидов магния, железа, алюминия и других вышеназванных металлов. Проведение выщелачивания азотной кислотой, имеющей концентрацию за указанными пределами, приводит к ухудшению кинетики процесса. Выщелачивание ведут при перемешивании кипящего раствора в течение 3-х часов. Полученную пульпу фильтруют на нутч-фильтре (воронке Бюхнера). Если магнитная часть была отделена в начале процесса (пример 1), то полученный осадок является твердой фазой двуокиси кремния, который после промывки до отрицательной реакции на ион железа и последующей сушки осадка является товарным продуктом. Если магнитная сепарация проведена не была, то образовавшийся осадок смешивают с водой и подвергают магнитной сепарации, выделенную немагнитную часть, которая является твердой фазой двуокиси кремния, промывают до отрицательной реакции на ион железа и сушат. Магнитная часть представляет собой магнетит и хром-марганец-железные шпинели, нерастворимые в азотной кислоте указанной концентрации. В полученный фильтрат при перемешивании и нагревании до 85-90°С добавляют смесь оксида магния и воды до достижения нейтральной или слабощелочной среды. По окончании процесса нейтрализации фильтрата в раствор может быть введен любой приемлемый коагулянт, например раствор полиакриламида. Образовавшийся осадок смеси гидроксидов металлов отделяют фильтрацией, промывают, прокаливают с получением оксидов металлов и смешивают с магнитной частью с получением железорудного материала для легированных сталей. В фильтрат, оставшийся после отделения осадка гидроксидов металлов, при нагревании и перемешивании вводят избыток карбоната магния с последующим охлаждением и выделением фильтрацией образовавшегося осадка карбоната кальция. Оставшийся фильтрат представляет собой раствор нитрата магния. Раствор нитрата магния упаривают, выкристаллизовывая Mg(NO₃)₂*6H₂O. Полученные кристаллогидраты подвергают термическому гидролизу при 550-650°С при непрерывном пропускании перегретого водяного пара. В результате термического гидролиза образуется MgO_{твердое} и газы - NO₂, NO, О₂, Н₂O). Газовая фаза подвергается конденсации с образованием азотной кислоты, которая направляется в начало процесса.

Заявляемый способ иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Серпентинит размером частиц не более 0,25 мм подвергают магнитной сепарации. Магнитная часть составила 9,5%, состав представлен в табл.2(1), 100 г немагнитной части помещали в колбу с двумя горлами, к одному присоединяли мешалку с гидрозатвором, а к другому - холодильник-конденсатор и добавляли 330 мл 40%-ной азотной кислоты. Суспензию, перемешивая, кипятили 3 часа. Горячий раствор фильтровали на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Осадок промывали горячей водой до рН>4, сушили при 150°С и анализировали. Было получено 42,32 г состава, рН фильтрата = 0,35. Результаты анализа представлены в таблице 1(1). Рассчитали необходимое количество щелочного реагента для нейтрализации полученного фильтрата. Объем фильтрата с промывными водами составил 687 мл, в фильтрат было добавлено 13,32 г оксида магния в два этапа: первая порция - до достижения рН 3 и вторая порция смеси оксида магния с водой до достижения рН раствора ≥7. Фильтрат нагревали до 85-90°С, нейтрализацию вели в течение 90 минут при перемешивании. Образовавшийся осадок смеси гидроксидов металлов фильтровали и промывали его раствором гидроксида магния. Промытый осадок гидроксидов металлов прокаливали с получением оксидов металлов и смешивали с ранее выделенной магнитной частью исходного сырья. Промывные воды смешивали с оставшимся фильтратом, выпаривали до ¹/₄ объема и охлаждали. Образовавшиеся кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрацией, а маточный раствор обрабатывали трехводным карбонатом магния с образованием осадка карбоната кальция и последующим его отделением.

Гексагидрат нитрата магния Mg(NO₃)₂*6H₂O первой кристаллизации содержал 99,75% основного вещества. Полученные кристаллы подвергали термическому гидролизу при нагревании путем пропускания перегретого водяного пара в шнековой печи известной конструкции, имеющей 3 зоны обогрева: до 200°С, 450-500°С и 600-650°С.

К входному отверстию печи присоединялась капельница с расплавом нитрата магния, через отдельное отверстие подавали перегретый водяной пар, к третьему отверстию был присоединен конденсатор, охлаждаемый проточной холодной водой, а через выходное отверстие с обогреваемым патрубком производилась выгрузка готового оксида магния. Полученный продукт содержал 99,60% MgO, в конденсате собрано 98,2% азотной кислоты концентрацией 39,4%.

Пример 2.

100 г серпентинита крупностью не более 0,25 мм помещали в реактор по примеру 1, добавляли 330 мл азотной кислоты концентрации 40% и проводили процесс выщелачивания аналогично примеру 1. Пульпу подвергали фильтрации аналогично примеру 1. Осадок двуокиси кремния и нерастворившиеся магнетит и хром-марганец-железные шпинели промывали до рН 4, а затем смешивали со 100 мл воды и подвергали магнитной сепарации. Немагнитная часть осадка, высушенная при 150°С, имела массу 43,15 г и состав, указанный в табл.1(2). Магнитная часть осадка имела состав, указанный в таблице 2(2). Далее способ осуществляли аналогично примеру 1.

Полученный продукт содержал 99,66% MgO, в конденсате собрано 98,15% азотной кислоты концентрацией 40,60%.

Повторное проведение вышеописанных примеров конкретного выполнения позволило получить хорошую сходимость результатов. Получаемый оксид магния содержит 99,6-99,75% основного вещества.

Предлагаемый способ переработки серпентинита позволяет полезно использовать все продукты комплексной переработки:

1. Оксид магния с содержанием основного вещества 99,6-99,75% может быть использован, например, для получения огнеупорных материалов, необходимых в металлургии, при изготовлении электротехнических и резинотехнических изделий, специальной керамики и т.п.

2. Двуокись кремния может быть использована для изготовления жидкого стекла, наполнителя специальной резины, поглотителя и др.

3. Смеси оксидов железа, никеля, хрома, марганца могут быть использованы для получения специальных сплавов.

При использовании заявляемого способа из 1 тонны серпентинита может быть получено 380-390 кг оксида магния, 400-410 кг двуокиси кремния, 75-80 кг смеси оксидов, %: железа (61,1), хрома (1,67), марганца (0,28), никеля (0,47), алюминия (5,9), магния (2,8) и кремния (27,3), что обеспечивает комплексность переработки. Потери азотной кислоты составляют не более 2%, а технологическая схема обеспечивает возможность вернуть азотную кислоту в необходимых концентрациях в начало процесса, обеспечивая безотходность заявляемой технологии переработки серпентинита.

Таблица 1
Состав двуокиси кремнияСтадии процесса магнитной сепарацииСостав, %SiO₂Fe₂O₃Al₂O₃MgOCr₂O₃NiOMnOППП1. Исходное сырье89,200,520,340,540,080,030,024Остальное2. После выщелачивания90,10,931,483,500,110,032-ОстальноеТаблица 2
Состав серпентинита после отмагничиванияСтадии процесса магнитной сепарацииСостав, %SiO₂Fe₂O₃Al₂O₃CaOMgOCr₂O₃NiOMnOППП1. Исходное сырье29,3341,871,120,5119,741,530,460,30Остальное2. После выщелачивания29,461,10,590,292,081,670,470,28Остальное

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для безотходной переработки кислотными методами магнийсодержащих минералов, в частности серпентинита. Способ переработки серпентинита включает проведение магнитной сепарации с разделением на немагнитную и магнитную части, выделение осадка в виде двуокиси кремния из пульпы, полученной в результате выщелачивания. Нейтрализацию образовавшегося фильтрата проводят щелочным реагентом с последующим отделением осадка гидроксидов металлов. Выщелачивание исходного сырья ведут азотной кислотой. Нейтрализацию фильтрата, образовавшегося после отделения осадка, ведут водным раствором оксида магния. Фильтрат, образовавшийся после отделения осадка гидроксидов металлов, обрабатывают путем введения в него карбоната магния с последующим отделением образовавшегося осадка карбоната кальция. Оставшийся в фильтрате нитрат магния подвергают термическому гидролизу перегретыми парами воды с получением оксида магния, окислов азота и паров воды, последние подвергают конденсации с получением азотной кислоты, полученную азотную кислоту направляют в начало процесса для выщелачивания исходного сырья. Гидроксиды металлов, высаженные в результате нейтрализации, отделяют, промывают, прокаливают с получением оксидов металлов и смешивают с ранее полученной магнитной частью. Результат изобретения: обеспечение комплексной переработки серпентинита с получением оксида магния высокого качества при одновременном повышении эффективности процесса. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Способ переработки серпентинита путем кислотного выщелачивания предварительно измельченного исходного сырья, проведение магнитной сепарации с разделением на немагнитную и магнитную части, выделение осадка в виде двуокиси кремния из пульпы, полученной в результате выщелачивания, нейтрализацию образовавшегося фильтрата щелочным реагентом с последующим отделением осадка гидроксидов металлов, обработку оставшегося фильтрата с последующим получением оксида магния, отличающийся тем, что выщелачивание исходного сырья ведут азотной кислотой, нейтрализацию фильтрата, образовавшегося после отделения осадка, ведут водным раствором оксида магния, фильтрат, образовавшийся после отделения осадка гидроксидов металлов, обрабатывают путем введения в него карбоната магния с последующим отделением образовавшегося осадка карбоната кальция, оставшийся в фильтрате нитрат магния подвергают термическому гидролизу перегретыми парами воды с получением оксида магния, окислов азота и паров воды, последние подвергают конденсации с получением азотной кислоты, полученную азотную кислоту направляют в начало процесса для выщелачивания исходного сырья, гидроксиды металлов, высаженные в результате нейтрализации, отделяют, промывают, прокаливают с получением оксидов металлов и смешивают с ранее полученной магнитной частью.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание ведут азотной кислотой с концентрацией 30-50%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение серпентинита ведут до достижения размера частиц не более 0,25 мм.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ведут магнитную сепарацию измельченного исходного сырья.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ведут магнитную сепарацию пульпы после кислотного выщелачивания исходного сырья.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента для осаждения гидроксидов металлов используют раствор, полученный смешением оксида магния с водой при их мольном соотношении 1:25 соответственно.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что раствор оксида магния в воде вводят в количестве, обеспечивающим достижение рН≥7.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что термический гидролиз нитрата магния ведут непосредственно из раствора при температуре 500-650°С перегретыми парами воды.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что термический гидролиз нитрата магния ведут из расплава предварительно полученных кристаллогидратов при температуре 500-650°С перегретыми парами воды.