ПРЯДИ СТЕКЛОВОЛОКНА С ПОКРЫТИЕМ ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ И ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ Российский патент 2003 года по МПК C03C25/42 C03C25/26 

Данная заявка на патент является частичным продолжением заявки на патент США 09/034056, В. Novich et al., озаглавленной "Пряди стекловолокна с покрытием из неорганических частиц и изделия, содержащие их", зарегистрированной 3 марта 1998.

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится, вообще, к прядям стекловолокна с покрытием для армирования композиционных материалов, конкретнее к прядям стекловолокна с покрытием, содержащим более 20 мас.% частиц твердого наполнителя.

Предпосылки создания изобретения
При операциях формования термореактивных материалов требуются свойства хорошей "пропитываемости" (проникание полимерного связующего сквозь мат) и "смачиваемости" (проникание полимерного связующего сквозь пучки или пряди волокон в мате). Напротив, при типичных операциях формования термопластичных материалов основной заботой является хорошая диспергируемость.

Для улучшения пропитывания смолой в заявке на патент Японии 9-208268 описывается ткань с нитями, образованными стекловолокнами с нанесенным сразу же после формования покрытием из крахмала или синтетической смолы и 0,001-20,0 мас. % частиц неорганических твердых веществ, таких как коллоидный кремнезем, карбонат кальция, каолин и тальк, со средним размером частиц 5-2000 нм (0,05-2 мкм). В параграфе 13 подробного описания изобретения сообщается, что такие покрытия, содержащие более 20 мас.% неорганических твердых частиц, нельзя нанести на стекловолокно. Для улучшения пенетрации смолы между армирующими стекловолокнами во время формования композиционного материала в патенте США 3312569 описываются прилипающие к поверхности стекловолокон частицы оксида алюминия. Однако величины твердости по Моосу оксида алюминия и диоксида кремния превышают 9 и 7, соответственно, что может вызвать истирание более мягких стекловолокон. См. P. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975), c. F-22, и H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics, (1987), с.28.

В авторском свидетельстве СССР 859400 описывается пропитывающая композиция для изготовления слоистых пластиков из стеклоткани, причем указанная композиция содержит спиртовой раствор фенолоформальдегидной смолы, графит, дисульфид молибдена, поливинилбутираль и поверхностно-активное вещество. Летучие спиртовые растворы нежелательны при применениях для изготовления изделий из стекловолокна.

В патенте США 5217778 для усиления, ослабления или изменения фрикционных характеристик композиционного материала описывается сухая фрикционная накладка муфты, включающая неоднородную пряжу из стекловолокон, металлической проволоки и полиакрилонотрильных волокон, пропитанных и с покрытием из отверждаемого при нагревании цемента или композиции связующего. Связующее может содержать частицы фрикционных материалов, таких как углеродная сажа, графит, оксиды металлов, сульфат бария, силикат алюминия, измельченная резина, измельченные органические смолы, полимеризованное масло ореха кэшью, глина, кремнезем или криолит (см. кол. 2, строки 55-56).

Существует потребность в покрытиях, препятствующих истиранию и обрыву стекловолокна, совместимых с широким рядом полимерных связующих и включающих менее дорогостоящие компоненты, чем известные композиции для покрытия.

Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к пряди волокна с покрытием, содержащей по меньшей мере одно стеклянное волокно, по меньшей мере частично с покрытием из сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей более 20 мас.%, относительно всех твердых веществ, неорганических твердых частиц с твердостью, не превышающей твердость по меньшей мере одного стеклянного волокна.

Другим аспектом настоящего изобретения является прядь волокна с покрытием, содержащая по меньшей мере одно стеклянное волокно, причем указанная прядь имеет (1) первый слой сухого остатка водной композиции для аппретирования, нанесенный по меньшей мере на часть поверхностей по меньшей мере одного стеклянного волокна, и (2) второй слой от водной второй композиции для формирования покрытия, нанесенный поверх по меньшей мере части первого слоя, причем вторая композиция для формирования покрытия содержит свыше 20 мас.% относительно всех твердых веществ неорганических твердых частиц.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является прядь волокна с покрытием, содержащая по меньшей мере одно стеклянное волокно, причем указанная прядь имеет (1) первый слой сухого остатка водной композиции для аппретирования, нанесенный по меньшей мере на часть поверхностей по меньшей мере одного стеклянного волокна; (2) второй слой второй композиции для формирования покрытия, нанесенный поверх по меньшей мере части первого слоя, причем вторая композиция для формирования покрытия содержит полимерный материал; и третий слой поверх по меньшей мере части второго слоя, содержащий свыше 20 мас. %, относительно всех твердых веществ, частиц измельченного в порошок неорганического твердого вещества.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является армированный полимерный композиционный материал, содержащий (а) прядь волокна с покрытием, содержащую по меньшей мере одно стеклянное волокно, по меньшей мере частично с покрытием из сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас.%, относительно всех твердых веществ, твердых неорганических частиц, твердость которых не превышает твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна; и (б) полимерное связующее.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является изделие, содержащее прядь волокна с покрытием, содержащую по меньшей мере одно стеклянное волокно, по меньшей мере частично с покрытием из сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас.%, относительно всех твердых веществ, твердых неорганических частиц, твердость которых не превышает твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является подложка для электронных приборов, содержащая (а) изделие, содержащее прядь волокна с покрытием, содержащую по меньшей мере одно стеклянное волокно, по меньшей мере частично с покрытием из сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас.%, относительно всех твердых веществ, твердых неорганических частиц, твердость которых не превышает твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна; и (б) слой полимерного связующего, нанесенного поверх по меньшей мере части изделия.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является плата для электронной схемы, содержащая (а) подложку для электронных приборов, содержащую (i) изделие, содержащее прядь волокна с покрытием, содержащую по меньшей мере одно стеклянное волокно,
по меньшей мере частично с покрытием из сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас.%, относительно всех твердых веществ, твердых неорганических частиц, твердость которых не превышает твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна; и (ii) слой полимерного связующего, нанесенный поверх по меньшей мере части изделия; и (б) электропроводящий слой, расположенный вблизи выбранных частей выбранных сторон подложки для электронных приборов.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является подложка для электронных приборов, содержащая (а) первый слой композиционного материала, содержащий (i) изделие, содержащее прядь волокна с покрытием, содержащую по меньшей мере одно стеклянное волокно, по меньшей мере частично с покрытием из сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас. % относительно всех твердых веществ твердых неорганических частиц, твердость которых не превышает твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна; и (ii) слой полимерного связующего, нанесенного поверх по меньшей мере части изделия; и (б) второй слой композиционного материала, отличающийся от первого слоя композиционного материала.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является плата для электронной схемы, содержащая (а) подложку для электронных приборов, содержащую (i) первый слой композиционного материала, содержащий (1) изделие, содержащее прядь волокна с покрытием, содержащую по меньшей мере одно стеклянное волокно, по меньшей мере частично с покрытием из сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас.% относительно всех твердых веществ твердых неорганических частиц, твердость которых не превышает твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна; и (2) слой полимерного связующего, нанесенный поверх по меньшей мере части изделия; и (ii) второй слой композиционного материала, отличающийся от первого слоя композиционного материала; и (б) электропроводящий слой, расположенный вблизи выбранных частей выбранных сторон первого и/или второго слоев композиционного материала.

Краткое описание чертежей
Приведенное выше краткое изложение сущности изобретения, так же, как и последующее подробное описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения, будет более понятным при прочтении с чертежами, на которых изображено следующее.

Фиг. 1 представляет собой перспективное изображение пряди волокна с покрытием, имеющей первый слой сухого остатка водной композиции для аппретирования в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 2 представляет собой перспективное изображение пряди волокна с покрытием, имеющей первый слой сухого остатка водной композиции для аппретирования и поверх него второй слой, полученный из водной второй композиции для формирования покрытия, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 3 представляет собой перспективное изображение пряди стекло", "D-стекло", "R-стекло", "S-стекло" и производные Е-стекла. Используемый здесь термин "производные Е-стекла" обозначает составы стекол, включающие незначительное количество фтора и/или бора, а предпочтительно, свободные от фтора и/или бора. Кроме того, как принято здесь, незначительное количество означает, что фтора менее 1 мас.%, а бора менее 5 мас.%. Базальтовые волокна и волокна из минеральной ваты являются примерами других стекловолокон, полезных в настоящем изобретении. Предпочтительные стеклянные волокна формуют из Е-стекла или производных Е-стекла. Такие составы и способы получения из них стеклянных волокон хорошо известны специалистам в этой области техники и дальнейшее их обсуждение в настоящем описании не считается необходимым. Если требуется дополнительная информация, то составы таких стекол и способы образования волокна описаны в К. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Glass Fibers (3d Ed., 1993), c. 30-44, 47-60, 115-122 и 126-135, и в патентах США 4542106 и 5789329, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.

Кроме стекловолокна, прядь волокна с покрытием 10 может также содержать волокна, сформованные из других волокнообразующих природных или искусственных материалов, таких как неорганические материалы, не являющиеся стеклами, природные материалы, органические полимеры, и их сочетания. Используемый здесь термин "волокнообразующий" означает, что материал поддается формованию, как правило, в непрерывную элементарную нить, волокно, прядь или пряжу.

Подходящими неорганическими волокнами, не являющимися стекловолокнами, являются керамические волокна, сформованные из карбида кремния, углерода, графита, мулита, оксида алюминия и пьезоэлектрических керамических материалов. Неограничительными примерами подходящих волокнообразующих материалов животного и растительного происхождения являются хлопок, целлюлоза, натуральный каучук, лен, рами, конопля, сизаль и шерсть. Подходящими искусственными волокнами являются волокна, полученные из полиамидов (таких как нейлон и арамиды), термопластичных полиэфиров (таких как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат), акриловых смол (таких как полиакрилонитрилы), полиолефинов, полиуретанов и виниловых полимеров (таких как поливиниловый спирт). Предполагается, что нестеклянные волокна полезны в настоящем изобретении, а способы получения и переработки таких волокон подробно описаны в Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.6 (1967), c. 505-712, включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Следует иметь в виду, что смеси сополимеров любого из указанных выше материалов и сочетания волокон, сформованных из любого из вышеуказанных материалов, при необходимости можно использовать в настоящем изобретении.

Далее настоящее изобретение будет описываться, как правило, в контексте прядей стекловолокна, хотя специалист в этой области техники поймет, что прядь 10 может также содержать одно или несколько волокон, не являющихся стеклянными волокнами.

Что касается еще фиг.1, то в предпочтительном варианте воплощения изобретения волокна 12 пряди волокна 10 настоящего изобретения пропитываются первым слоем 14 сухого остатка водной композиции для аппретирования, нанесенной по меньшей мере на часть 17 поверхностей 16 волокон 12 для защиты поверхностей волокон 16 от истирания при переработке и препятствования разрыву волокон 12. Предпочтительно, сухой остаток водной композиции для аппретирования наносят на всю наружную поверхность 16 или на края волокон 12.

Используемые здесь при описании предпочтительного варианта воплощения изобретения термины "аппрет", "аппретированный" или "аппретирование" относятся к композиции для формирования покрытия, наносимой на волокна сразу же после формования волокон. В случае другого варианта воплощения изобретения термины "аппрет", "аппретированный" или "аппретирование" также относятся к композиции для формирования покрытия (известной также как "финишный аппрет"), наносимой на волокна после того, как первая обычная композиция удалена посредством тепловой или химической обработки, т.е. финишный аппрет наносят на стеклянные волокна без оболочки, внесенные в форму для изделия.

Водная композиция для аппретирования содержит множество неорганических твердых частиц 18, расположенных между или, предпочтительно, прилипших к наружным поверхностям 16 волокон 12. Используемое здесь определение "твердое" относится к веществу, которое заметно не течет при умеренном усилии, имеет определенную способность сопротивляться силам, склонным деформировать его, и в обычных условиях сохраняет определенные размер и форму. См. Webster's Third New International Dictionary of the English Language Unabridged (1971), с.2169. Кроме того, используемый здесь термин "твердое" относится как к кристаллическим, так и некристаллическим веществам.

Твердые частицы 18, предпочтительно, имеют минимальный средний размер 19 (равный диаметру сферы) по меньшей мере 3 мкм, предпочтительно по меньшей мере 5 мкм, и их размер колеблется от 3 до примерно 1000 мкм, предпочтительно от примерно 5 до примерно 1000 мкм, и предпочтительнее от примерно 10 до примерно 25 мкм. Предпочтительно, каждая твердая частица имеет минимальный размер по меньшей мере 3 мкм, и, предпочтительно, по меньшей мере примерно 5 мкм. Также предпочтительно, чтобы минимальный средний размер 19 твердых частиц соответствовал, как правило, среднему номинальному диаметру стеклянных волокон. Следует иметь в виду, что размеры частиц, указанные выше, предпочтительнее более мелких размеров отчасти потому, что такие частицы, как правило, дешевле и легче диспергируются. Кроме того, изделия, изготовленные с прядями с покрытием из частиц размеров, описанных выше, имеют более хорошую "пропитываемость" и "смачиваемость" при пропитывании полимерным связующим, если сравнивать с изделиями, изготовленными с прядями с покрытием из более мелких частиц.

Конфигурация или форма твердых частиц 18 может быть, вообще, сферической (например, гранулы, микрогранулы или полые твердые сферы), кубической, пластинчатой или игольчатой (удлиненной или волокнообразной), какая требуется. Для более подробной информации о подходящих характеристиках частиц см. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987), c. 9-10, внесенные в настоящее описание в качестве ссылки. Твердые частицы 18, предпочтительно, сохраняют свой минимальный средний размер (равный диаметру сферы) по меньшей мере в 3 мкм, и предпочтительно по меньшей мере в 5 мкм, и, предпочтительно, сохраняют свой минимальный средний размер (равный диаметру сферы) по меньшей мере в 3 мкм, и предпочтительно по меньшей мере в 5 мкм, в условиях переработки, таких как при действии сил, возникающих между соседними волокнами во время ткачества, предпрядения и других технологических операций, и сохраняются пустоты между соседними волокнами 23, 25. Иными словами, твердые частицы, предпочтительно, не крошатся или не деформируются до частиц, размером менее своего минимального размера в типичных условиях переработки стекловолокна, таких как воздействие температур до примерно 25^oС, и предпочтительнее до примерно 400^oС.

Стеклянные волокна подвергаются абразивному износу путем контакта с шероховатостями соседних стеклянных волокон, и/или других твердых объектов или материалов, с которыми стеклянные волокна контактируют во время формования и последующей переработки, такой как ткачество или предпрядение. Используемый здесь термин "абразивный износ" означает царапание или срезание кусочков с поверхности стеклянных волокон или разрыв стеклянных волокон при фрикционном контакте с частицами, гранями или реальными материалами, которые являются достаточно твердыми, чтобы вызвать повреждение стеклянных волокон. См. К. Ludema, Friction, Wear, Lubrication (1996), с.129, внесена в настоящее описание в качестве ссылки. Абразивный износ стеклянных волокон вызывает разрыв прядей во время переработки и поверхностные дефекты в продуктах переработки, таких как сотканная ткань и композиционные материалы, что повышает количество отходов и стоимость производства.

Для того чтобы минимизировать абразивный износ, твердые частицы имеют коэффициент твердости, который не превышает, т.е. меньше или равен, коэффициенту твердости стеклянного волокна (волокон). Коэффициенты твердости твердых частиц и стеклянных волокон можно определить любым известным методом измерения твердости, таким как определение твердости по Виккерсу или Бриннеллю, но, предпочтительно, твердость определяют по оригинальной шкале Мооса, которая показывает относительную стойкость к царапанию поверхности материала. Коэффициент твердости по Моосу стеклянных волокон, как правило, колеблется от примерно 4,5 до примерно 6,5, а предпочтительно составляет примерно 6. R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975), c.F-22, включена в настоящее описание в качестве ссылки. Коэффициент твердости по Моосу твердых частиц колеблется, предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 6. Коэффициенты твердости по Моосу частиц некоторых твердых веществ, подходящих для применения в настоящем изобретении, в качестве примеров, не являющихся ограничительными, приводятся в табл. А.

Как указывалось выше, шкала твердости по Моосу относится к сопротивлению материала царапанию. Настоящее изобретение, следовательно, рассматривает частицы, твердость которых на поверхности отличается от твердости материала во внутренних частях частицы под поверхностью. Конкретнее, поверхность частицы можно модифицировать любым способом, хорошо известным в технике, в том числе, но не только такими способами, посредством нанесения покрытия или оболочки или путем инкапсулирования частицы, или путем химического изменения свойств ее поверхности с использованием способов, известных в технике, таким образом, чтобы твердость поверхности частицы не превышала твердости стеклянных волокон, в то время как твердость частицы под поверхностью превышает твердость стеклянных волокон. Например, но не ограничивая настоящее изобретение такими примерами, на неорганические частицы, такие как частицы карбида кремния и нитрида алюминия, можно нанести покрытие из карбоната кремния или нанопокрытие из глины. Кроме того, силановые аппреты с алкильными боковыми цепями могут взаимодействовать с поверхностью частиц многих оксидов и создавать "более мягкую" поверхность.

Как правило, твердые частицы 18, полезные в настоящем изобретении, можно получить из керамических материалов, металлов и их смесей. Подходящими керамическими материалами являются нитриды металлов, оксиды металлов, карбиды металлов, сульфиды металлов, бориды металлов, силикаты металлов, карбонаты металлов и их смеси.

Не единственным подходящим нитридом металла является нитрид бора, который является предпочтительным неорганическим материалом, из которого формируют твердые частицы, полезные в настоящем изобретении. Не единственным примером полезного оксида металла является оксид цинка. Подходящими сульфидами металлов являются дисульфид молибдена, дисульфид тантала, дисульфид вольфрама и сульфид цинка. Полезными силикатами металлов являются силикаты алюминия и силикаты магния. Подходящими материалами-металлами являются графит, молибден, платина, палладий, никель, алюминий, медь, золото, железо, серебро и их смеси. Полезной смесью оксида алюминия и оксида кремния является зольная пыль.

Предпочтительно, неорганические твердые частицы 18 также являются твердыми смазками. Используемый здесь термин "твердая смазка" означает, что неорганические твердые частицы 18 имеют характерный кристаллический габитус, который побуждает их расслаиваться путем сдвига на тонкие плоские пластины, которые легко скользят одна по другой и таким образом создают эффект антифрикционной смазки между поверхностью стекловолокна и соседней твердой поверхностью, из которых по меньшей мере одна перемещается. См. R. Lewis, Sr., Hawley's Condenced Chemical Dictionary (12th Ed., 1993), с.712, включена в настоящее описание в качестве ссылки. Трение является сопротивлением скольжения одного твердого вещества по другому. F. Clauss, Solid Lubricant and Self-Lubricating Solids (1972), c.l, включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения частицы твердой смазки имеют слоистую структуру. Частицы со слоистой или гексагональной кристаллической структурой состоят из слоев или пластин атомов в гескагональном порядке, причем существует сильная связь в пределах слоя и слабая вандер-ваальсова связь между слоями. Friction, Wear, Lubrication, с.125; Solid Lubricant and Self-Lubricating Solids, cc. 19-22, 42-54, 75-77, 80-81, 82, 90-102, 113-120 и 128; и W. Campbell, "Solid Lubricants", Boundry Lubrication; An Appraisal of World Literature, ASME Research Committee on Lubrication (1969), cc. 202-203, включены в настоящее описание в качестве ссылок. Неорганические твердые частицы со слоистой фуллереновой (buckyball) структурой также полезны в настоящем изобретении.

Не являющиеся ограничительными примеры подходящих частиц неорганических твердых смазок, имеющих слоистую структуру, включают частицы нитрида бора, графита, дихалькогенидов металлов, слюд, талька, гипса, каолинита, кальцита, иодида кадмия, сульфида серебра и их смеси. Предпочтительными частицами неорганических твердых смазок являются частицы нитрида бора, графита, дихалькогенидов металлов и их смеси. Подходящими дихалькогенидами металлов являются дисульфид молибдена, диселенид молибдена, дисульфид тантала, диселенид тантала, дисульфид вольфрама, диселенид вольфрама и их смеси.

Частицы нитрида бора, имеющие гексагональную кристаллическую структуру, являются наиболее предпочтительными для применения в водной композиции для аппретирования. Частицы нитрида бора, сульфида цинка и монтмориллонита также обеспечивают хорошую белизну в композиционных материалах с полимерными связующими, такими как нейлон 6,6.

Не представляющими ограничение примерами частиц нитрида бора, подходящими для применения в настоящем изобретении, являются частицы порошка нитрида бора PolarTherm^® серии 100 (РТ 120, РТ 140, РТ 160 и РТ 180), серии 300 (РТ 350) и серии 600 (РТ 620, РТ 630, РТ 640 и РТ 670), коммерчески доступные от Advanced Ceramics Corporation, Локвуд, Огайо. См. "PolarTherm^® Thermaly Conductive Fillers for Polymeric Materials", технический бюллетень Advanced Ceramics Corporation, Локвуд, Огайо (1966), включен в настоящее описание в качестве ссылки. Эти частицы имеют удельную теплопроводность примерно 250-300 Вт•м•К при 25^oС, диэлектрическую постоянную примерно 3,9 и удельное объемное сопротивление примерно 10¹⁵ Oм•см. Порошок серии 100 имеет средний размер частиц в интервале от примерно 5 до примерно 14 мкм, серия 300 имеет средний размер частиц в интервале от примерно 100 до примерно 150 мкм, и серия 600 имеет средний размер частиц в интервале от примерно 16 до свыше примерно 200 мкм.

Частицы твердых смазок 18 могут находиться в дисперсии, суспензии или эмульсии в воде. В композицию для аппретирования при необходимости можно включить другие растворители, такие как минеральное масло или спирт (предпочтительно, в количестве менее 5 мас.%). Не предназначенным для ограничения примером предпочтительной дисперсии примерно 25 мас.% частиц нитрида бора в воде является ORPAC BORON NITRID RELEASECOAT-CONC, коммерчески доступный от ZYP Coatings, Inc., Оак-Ридж, Теннесси. См. "ORPAC BORON NITRID RELEASECOAT-CONC", технический бюллетень ZYP Coatings, Inc., включенный в настоящее описание в качестве ссылки. Согласно поставщику, частицы нитрида бора в этом продукте имеют средний размер менее примерно 3 мкм. Эта дисперсия содержит примерно 1% магнийалюмосиликата, который согласно поставщику связывает частицы нитрида бора с субстратом, на который наносят дисперсию. Другими полезными продуктами, коммерчески доступными от ZYP Coatings, являются краска BORON NITRID LUBRICOAT^®, продукты BRAZE STOP и WELD RELEASE.

В другом варианте воплощения изобретения композиции для аппретирования, формирования второго покрытия или формирования третьего покрытия в соответствии с изобретением могут включать наполнители, содержащие кремнийсодержащие анионы, которые будут реагировать с щелочными материалами, такими как цемент, с образованием силикатов щелочных металлов, предотвращающих атаку щелочей на поверхность стекла. Предпочтительно, наполнитель также содержит катион поливалентного металла, такого как алюминий. Примерами таких наполнителей являются обработанный силаном карбонат кальция, каолин, кремнеземы, алюмосиликаты и пуццоланы, такие как зольная пыль.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения композиция для аппретирования, предпочтительно, по существу, свободна от частиц гидратируемых неорганических твердых смазок или абразивных частиц кремнезема или карбоната кальция, т. е., содержит менее примерно 20 мас.% частиц гидратируемых неорганических смазок, абразивных частиц кремнезема или карбоната кальция относительно всех твердых веществ, предпочтительно менее 5 мас.%, и наиболее предпочтительно - менее 0,001 мас.%.

Используемое здесь определение "гидратируемый" означает, что частицы твердой неорганической смазки взаимодействуют с молекулами воды с образованием гидратов и содержат воду гидратации или кристаллизации. "Гидрат" образуется посредством взаимодействия молекул воды с веществом, в котором связь Н-ОН не расщепляется. См. R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary (12th Ed. / 1993), cc. 609-610, и Т. Perros, Chemistry (1967), cc. 186-187, включенные в настоящее описание в качестве ссылок. В химических формулах гидратов присоединение молекул воды обычно указывают с помощью расположенной по центру точки, например, 3MgO₄SiO₂H₂O (тальк), Аl₂O₃•2SO₂Н₂O (каолинит). Гидраты содержат координационную воду, которая координирует катионы в гидратированном веществе и не может быть удалена без разрушения структуры, и/или структурную воду, которая занимает пустоты в структуре и добавляет электростатическую энергию без нарушения баланса заряда. См. R. Evans, An Introduction to Crystal Chemistry (1948), с.276, включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Хотя и не предпочтительно, но водная композиция для аппретирования может содержать гидратируемые или гидратированные неорганические твердые смазки в дополнение к негидратируемым неорганическим твердым смазкам, описанным выше. Не представляющими ограничения примерами таких гидратируемых неорганических твердых смазок являются глинистые минералы филлосиликаты, в том числе слюда (такая как мусковит), тальк, монтмориллонит, каолинит и гипс (СаSО₄•2Н₂О) .

В другом предпочтительном варианте воплощения изобретения неорганические твердые частицы 18 являются теплопроводящими, т.е. имеют удельную теплопроводность, превышающую примерно 30 Вт•м•К, как, например, нитрид бора, графит и металлические неорганические твердые смазки, описанные выше. Теплопроводность твердого вещества можно определить любым способом, известным специалистам в этой области техники, таким как метод с сохраняемой (guarded) горячей пластиной, в соответствии с ASTM С-177-85 (включенным в настоящее описание в качестве ссылки), при температуре примерно ~7^oС (300 К).

Еще в одном предпочтительном варианте воплощения изобретения неорганические твердые частицы 18 являются электроизолирующими или имеют высокое электрическое удельное сопротивление, т.е., имеют электрическое удельное сопротивление более примерно 1000 мкОм•см, как, например, нитрид бора.

Частицы неорганических твердых смазок составляют от более 20 до примерно 99 мас.%, относительно всех твердых веществ, композиции для аппретирования, предпочтительно от свыше 25 до примерно 80 мас.%, и предпочтительнее от свыше 50 до примерно 60 мас.%.

Кроме неорганических твердых веществ водная композиция для аппретирования, предпочтительно, содержит один или несколько полимерных пленкообразующих материалов, таких как термореактивные материалы, термопластичные материалы, крахмалы и их смеси. Предпочтительно, полимерные пленкообразующие материалы при нанесении на стеклянные волокна 16 образуют сплошную пленку. Как правило, количество полимерных пленкообразующих материалов может колебаться от примерно 1 до примерно 99 мас.%, относительно всех твердых веществ, композиции для аппретирования, предпочтительно от примерно 20 до примерно 75 мас.%, и предпочтительнее от примерно 40 до примерно 50 мас.%.

Термореактивные полимерные пленкообразующие материалы являются предпочтительными полимерными пленкообразующими материалами для применения в водной композиции для аппретирования для формирования покрытия на пряди стекловолокна настоящего изобретения. Такие материалы совместимы с термореактивными связующими, используемыми в слоистых материалах для печатных плат, такими как эпоксидные смолы FR-4, являющиеся полифункциональными эпоксидными смолами, а в одном из конкретных вариантов воплощения изобретения как бифункциональные бромированные эпоксидные смолы. См. 1 Electronic Materials Handbook^ТМ, ASM International (1989), c. 534-537, включенные в настоящее описание в качестве ссылки.

Полезными термореактивными материалами являются термореактивные полиэфиры, эпоксидные материалы, виниловые эфиры, фенольные смолы, аминопласты, термореактивные полиуретаны и их смеси. Подходящими термореактивными полиэфирами являются полиэфиры STYPOL, коммерчески доступные от Cook Composits and Polymers, Порт-Вашингтон, Висконсин, и полиэфиры NEOXIL, коммерчески доступные от DSM B.V., Комо, Италия.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения термореактивным полимерным материалом является эпоксидный материал. Полезные эпоксидные материалы содержат по меньшей мере одну эпоксидную или оксирановую группу в молекуле, как, например, полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов или тиолов. Примерами подходящих эпоксидных пленкообразующих полимеров являются эпоксидные смолы EPON^® 826 и EPON^® 880, коммерчески доступные от Shell Chemical Company, Хьюстон, Техас.

Полезными термопластичными полимерными материалами являются виниловые полимеры, термопластичные полиэфиры, полиолефины, полиамиды (например, алифатические полиамиды или ароматические полиамиды, такие как арамид), термопластичные полиуретаны, акриловые полимеры и их смеси. Предпочтительными виниловыми полимерами, полезными в настоящем изобретении, являются поливинилпирролидоны, такие как PVP К-15, PVP К-30, PVP К-60 и PVP К-90, каждый из которых коммерчески доступен от ISP Chemicals, Wayane, Нью-Джерси. Другими подходящими виниловыми полимерами являются эмульсии сополимеров винилацетата Resyn 2828 и Resyn 1037, коммерчески доступные от National Starch, и другие поливинилацетаты, такие как коммерчески доступные от Н.В. Fuller and Air Products and Chemicals Co., Аллентаун, Пенсильвания.

К термопластичным полиэфирам, полезным в настоящем изобретении, относятся DESMOPHEN 2000 и DESMOPHEN 2001KS, которые оба коммерчески доступны от Вауег, Питтсбург, Пенсильвания. Предпочтительным полиэфиром является полиэфирная смола RD-847A, коммерчески доступная от Borden Chemicals, Колумбус, Огайо. Полезными полиамидами являются продукты VERSAMID, коммерчески доступные от General Mills Chemicals Inc. Полезными термопластичными полиуретанами являются WITCOBOND^® W-290H, коммерчески доступный от Witco Chemical Corp./ Чикаго, Иллинойс, и полиуретановый латекс RUCOTHANE^® 2011L, коммерчески доступный от Ruco Polymer Corp., Хиксвилл, Нью-Йорк.

Водная композиция для аппретирования может содержать смесь одного или нескольких термореактивных полимерных материалов и одного или нескольких термопластичных полимерных материалов. В предпочтительном варианте в случае слоистых пластиков для печатных плат полимерные материалы водной композиции для аппретирования содержат смесь полиэфирной смолы RD-847A, поливинилпирролидона PVP К-30, полиэфира DESMOPHEN 2000 и полиамида VERSAMID. В другом предпочтительном варианте, подходящем для слоистых пластиков для печатных плат, полимерные материалы водной композиции для аппретирования содержат смесь эпоксидной смолы EPON 826 и поливинилпирролидона PVP К-30.

Полезными крахмалами являются крахмалы, полученные из картофеля, кукурузы, пшеницы, восковидного маиса, саго, риса, мило (milo), и их смеси. Не являющимся ограничительным примером полезного крахмала является Kollotex 1250 (низковязкий этерифицированный этиленоксидом крахмал на основе картофельного крахмала с низким содержанием амилозы), коммерчески доступный от AVEBE, Нидерланды.

Полимерные материалы могут быть водорастворимыми, эмульгируемыми, диспергируемыми и/или отверждаемыми. Используемое здесь определение "водорастворимые" означает, что полимерные материалы способны смешиваться, по существу, до однородного состояния и/или диспергироваться на молекулярном или ионном уровне в воде с образованием истинного раствора. См. Hawley's, с. 1075, включена в настоящее описание в качестве ссылки. Определение "эмульгируемые" означает, что полимерные материалы способны образовывать по существу устойчивую смесь или суспендироваться в воде в присутствии эмульгатора. См. Hawley's, с. 461, включена в настоящее описание в качестве ссылки. Примеры подходящих эмульгаторов, не представляющие ограничение, указаны ниже. Определение "диспергируемые" означает, что любой из компонентов полимерных материалов способен распределяться в воде в виде мелких частиц, таких как в латексе. См. Hawley's, с.435, включена в настоящее описание в качестве ссылки. Однородность дисперсии можно повысить посредством добавления смачивателей, диспергаторов или эмульгаторов (поверхностно-активные вещества), описанных ниже. Определение "отверждаемые" означает, что полимерные материалы и другие компоненты композиции для аппретирования способны коалесцировать в пленке или сшиваться друг с другом с изменением физических свойств полимерных материалов. См. Hawley's, с.331, включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Кроме или вместо полимерных материалов, описанных выше, водная композиция для аппретирования содержит, предпочтительно, один или несколько аппретов для стекловолокна, таких как органосилановые аппреты, аппреты на основе переходных металлов, фосфонатные аппреты, алюминийсодержащие аппреты, аминосодержащие аппреты Вернера и их смеси. Эти аппреты, как правило, содержат функциональные группы. К каждому атому металла или кремния присоединена одна или несколько групп, которые могут взаимодействовать или совмещаться с поверхностью волокна и/или компонентами водной композиции для аппретирования. Используемый здесь термин "совмещаться" означает, что группы химически притягиваются к поверхности волокна и/или компонентам водной композиции для аппретирования, но не связываются с ними, например, за счет сил поляризации, смачивания или сольватации. Примерами гидролизуемых групп являются
-OR¹



-O-N= C-R⁵ и моногидрокси и/или циклические С₂-С₃ остатки 1,2 или 1,3-гликолей, где R¹ представляет собой (C₁-С₃)-алкил; R² представляет собой Н или (C₁-C₄)-алкил; R³ и R⁴ выбирают, независимо, среди Н, (C₁-C₄)-алкила или (С₆-С₈)-арила; и R⁵ представляет собой (С₄-С₇)-алкилен. Примерами подходящих совмещающихся функциональных групп являются эпокси, глицидокси, меркапто, циано, аллилы, алкилы, уретано, галоген, изоцианато, уреидо, имидазолинильные, винильные, акрилато, метилакрилато, амино или полиаминогруппы.

Функциональные органосилановые аппреты предпочтительны для применения в настоящем изобретении. Примерами полезных функциональных органосилановых аппретов являются гамма-аминопропилтриалкоксисиланы, гамма-изоцианатопропилтриэтоксисилан, винилтриалкоксисиланы, глицидоксипропилтриалкоксисиланы и уреидопропилтриалкоксисиланы. Предпочтительными функциональными органосилановыми аппретами являются силановые аппреты А-187 гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, А-174 гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, А-1100 гамма-аминопропилтриэтоксисилан, аминосилановый аппрет А-1108 и А-1160 гамма-уреидопропилтриэтоксисилан (каждый из которых коммерчески доступен от OSi Specialities, Inc., Тэрритаун, Нью-Йорк) . Органесилановый аппрет может быть по крайней мере частично гидролизован водой перед нанесением на волокна, предпочтительно, в стехиометрическом соотношении 1:1, или, если требуется, нанесен в негидролизованной форме.

Подходящими аппретами, содержащими переходные металлы, являются аппреты, содержащие титан, цирконий, иттрий и хром. Подходящие титанат и цирконатсодержащие аппреты коммерчески доступны от Kenrich Petrochemical Company. Подходящие хромсодержащие комплексы коммерчески доступны от E.I. duPont de Nemours, Вилмингтон, Делавар. Аминосодержащие аппреты по Вернеру представляют собой комплексные соединения, в которых трехвалентный центральный атом, такой как атом хрома, координируется органической кислотой с функциональной аминогруппой. Здесь можно использовать и другие аппреты с другими комплекс о образующими металлами и типом координационных связей, известные специалистам в этой области техники.

Количество аппрета может колебаться от примерно 1 до примерно 99 мас.% относительно всех твердых веществ водной композиции для аппретирования, и, предпочтительно, составляет от 1 до примерно 10 мас.%.

Водная композиция для аппретирования может также содержать одно или несколько органических смазывающих веществ, химически отличающихся от полимерных материалов, описанных выше. Несмотря на то, что водная композиция для аппретирования может содержать до примерно 60 мас.% органических смазывающих веществ, предпочтительно, водная композиция для аппретирования, по существу, свободна от органических смазывающих веществ, т.е. содержит менее примерно 20 маc. % органических смазывающих веществ, а предпочтительно, свободна от органических смазывающих веществ. К таким органическим смазывающим веществам относятся катионные, неионные или анионные смазывающие вещества и их смеси, такие как соли аминов жирных кислот, алкилимидазолиновые производные, такие как CATION X, коммерчески доступный от Rhone Pulenk, Принстон, Ныо-Джерси, кислоторастворимые амиды жирных кислот, конденсаты жирной кислоты и полиэтиленимина и амидзамещенные полиэтиленимины, такие как EMERY^® 6717 частично амидированный полиэтиленимин, коммерчески доступный от Henkel Corporation, Канкакия, Иллинойс.

Водная композиция для аппретирования может включать один или несколько эмульгаторов для эмульгирования или диспергирования компонентов водной композиции для аппретирования, таких как неорганические частицы. Не представляющими ограничение примерами подходящих эмульгаторов или поверхностно-активных веществ являются полиоксиалкиленовые блоксополимеры (такие как плюроника^® F-108 полиоксипропилен-полиоксиэтиленовый сополимер, коммерчески доступный от BASF Corporaton, Парсиппани, Нью-Джерси), этоксилированные алкилфенолы (такие как IGEPAL СА-630 этоксилированный октилфеноксиэтанол, коммерчески доступный от GAF Corporaton, Wayne, Нью-Джерси), полиоксиэтиленокстилфенилгликолевые эфиры, этиленоксидированные производные эфиров сорбита, полиоксиэтилированные растительные масла (такие как ALKAMULS EL-719, коммерчески доступный от Rhone-Poulenc), и поверхностно-активные вещества на основе нонилфенола (такие как MACOL NP-6, коммерчески доступный от BASF, Парсиппани, Нью-Джерси). Как правило, количество эмульгатора может колебаться от примерно 1 до примерно 30 мас.% относительно всех твердых веществ водной композиции для аппретирования.

Водная композиция для аппретирования может включать один или несколько водорастворимых, эмульгируемых или диспергируемых воскоподобных материалов, таких как растительные, животные, минеральные, синтетические воски или парафины. Предпочтительными восками являются парафины, такие как микрокристаллический парафин MICHEM^® LUBE 296, микрокристаллический парафин POLIMEKON^® SPP-W и микрокристаллический парафин PETROLITE 75, коммерчески доступные от Michelman Inc. , Цинциннати, Огайо, и Petrolite Corporation, Тулса, Оклахома, соответственно. Как правило, количество воска может оставлять от примерно 1 до примерно 10 мас.% относительно всех твердых веществ композиции для аппретирования.

Материалы, образующие поперечные сшивки, такие как меламинформальдегид, и пластификаторы, такие как фталаты, триметилаты и адипаты, также могут входить в состав водной композиции для аппретирования. Количество кросс-линкера или пластификатора может колебаться от примерно 1 до примерно 5 мас. % относительно всех твердых веществ композиции для аппретирования.

В водную композицию для аппретирования можно включать другие добавки, такие как силиконы, фунгициды, бактерициды и противовспенивающие материалы, как правило, в количестве менее примерно 5 мас.%. Органические и/или неорганические кислоты или основания в количестве, достаточном для обеспечения рН водной композиции для аппретирования от примерно 2 до примерно 10, также можно включать в композицию для аппретирования. Не являющимся ограничительным примером подходящей силиконовой эмульсии является эпоксидированная силиконовая эмульсия LE-9300, коммерчески доступная от OSi Specialities, Inc., Дэнбери, Коннектикут. Примером подходящего бактерицида является антимикробная композиция биомет 66, коммерчески доступная от М & Т Chemicals, Rahway, Нью-Джерси. Подходящими противоспенивающими веществами являются материалы SAG, коммерчески доступные от OSi Specialities, Inc., Дэнбери, Коннектикут, и MAZU DF-136, доступный от BASF Company, Парсиппани, Нью-Джерси. В композицию для аппретирования можно добавить гидроксид аммония для стабилизации аппретирования, если это желательно. Воду (предпочтительно, деионизованную) включают в композицию для аппретирования в количестве, достаточном для облегчения нанесения вообще равномерного покрытия на прядь. Содержание твердых веществ в водной композиции для аппретирования, в массовых процентах, как правило, колеблется от примерно 1 до примерно 20 маc.%.

Водная композиция для аппретирования, по существу, свободна от стекломатериалов. Используемый здесь термин "по существу, свободна от стекломатериалов" означает, что композиция для аппретирования содержит менее 20 об.% стеклоосновы для формирования стеклопластиков, предпочтительно менее 5 об.%, и предпочтительнее не содержит стекломатериалов. Примерами таких материалов стеклоосновы являются темные стеклокерамические материалы или алюмосиликаты, хорошо известные специалистам в этой области техники.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения в случае тканого изделия для слоистых печатных плат на стеклянные волокна прядей волокна с покрытием настоящего изобретения наносят первый слой сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей порошок нитрида бора PolarTherm^® 160 и/или дисперсию BORON NITRIDE RELEASECOAT, пленкообразующий эпоксидный материал EPON 826, поливинилпирролидон PVP К-30, органосилановый аппрет с эпоксидными функциональными группами А-187, полиоксиэтилированное растительное масло ALKAMULS EL-719, этоксилированный октилфеноксиэтанол IGEPAL СА-630, эфир монолаурат полиэтиленгликоля KESSCO PEG 600, коммерчески доступный от Stephan Company, Чикаго, Иллинойс, и частично амидированный полиэтиленимин EMERY^® 6717.
В более предпочтительном варианте воплощения изобретения в случае изготовления ткани на стеклянные волокна прядей волокна с покрытием настоящего изобретения наносят первый слой сухого остатка водной композиции для аппретирования, содержащей порошок нитрида бора PolarTherm^® 160 и/или дисперсию BORON NITRIDE RELEASECOAT, полиэфир RD-847A, поливинилпирролидон PVP К-30, полиэфир DESMOPHEN 2000, органосилановый акрилофункциональный аппрет А-174 и органосилановый эпоксифункциональный аппрет А-187, полиоксипропилен-полиоксиэтиленовый сополимер плюроник F-108, поверхностно-активный нонилфенол MACOL NP-6, VERSAMID 140 и эмульсию эпоксидированного силикона LE-9300.

Водную композицию для аппретирования настоящего изобретения можно получить любым подходящим способом, таким как обычное смешивание, что хорошо известно специалистам в этой области техники. Предпочтительно, компоненты, указанные выше, разбавляют водой, чтобы получить нужное массовое содержание твердых веществ, и смешивают вместе. Частицы порошкообразных твердых веществ можно предварительно смешать с водой или добавить в полимерный материал перед смешиванием с другими компонентами аппрета.

Первый слой аппрета можно нанести многими способами, например посредством приведения нитей в контакт с ним с помощью роликового или ленточного клеенаносящего устройства, разбрызгивания или другого способа. Затем аппретированные волокна, предпочтительно, сушат при комнатной температуре или при повышенных температурах. При сушке удаляется избыток влаги из волокон и отверждаются любые отверждающиеся компоненты композиции для аппретирования, если они имеются. Температура и время сушки стеклянных волокон будет зависеть от таких переменных параметров, как процентное содержание твердых веществ в композиции для аппретирования, компоненты композиции для аппретирования и тип стекловолокна. Композиция для аппретирования, как правило, присутствует на волокнах после сушки в виде сухого остатка в количестве от примерно 0,1 мас.% до примерно 5 маc.%.

Волокна собирают в пряди, содержащие от 1 до примерно 15000 волокон на прядь, а предпочтительно от примерно 100 до примерно 1600 волокон на прядь. Средний диаметр элементарного волокна может колебаться от примерно 3 до примерно 30 мкм.

Второй слой второй композиции для формирования покрытия можно нанести поверх первого слоя в количестве, эффективном для формирования покрытия или пропитки части прядей, например, посредством погружения пряди в ванну, содержащую композицию, разбрызгивания композиции на прядь, или посредством контактирования с прядью с помощью клеенаносящего устройства, как указано выше. Прядь с покрытием можно пропустить через обжимку для удаления из пряди избытка композиции для формирования покрытия и/или высушить, как описано выше, в течение времени, достаточного для по меньшей мере частичного высыхания или отверждения второй композиции для формирования покрытия. Способ и аппаратура для нанесения на прядь второй композиции для формирования покрытия определяются, в частности, конфигурацией материала пряди. Прядь, предпочтительно, сушат после нанесения второй композиции для формирования покрытия способом, хорошо известным в технике.

Подходящая вторая композиция для формирования покрытия может содержать один или несколько пленкообразующих материалов, смазывающие вещества и другие добавки, какие описаны выше. Второе покрытие отличается от композиции для аппретирования, т.е. оно (1) содержит по меньшей мере один компонент/ который химически отличается от компонентов композиции для аппретирования; или (2) содержит по меньшей мере один компонент в количестве, отличающемся от количества того же компонента в композиции для аппретирования. Не являющиеся ограничительными примеры подходящей второй композиции для формирования покрытия, содержащие полиуретан, описаны в патентах США 4762750 и 4762751, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.

Теперь, что касается фиг.2, то в другом предпочтительном варианте воплощения изобретения на стеклянные волокна 212 пряди с покрытием 210 можно нанести первый слой 214 сухого остатка композиции для аппретирования, которая может содержать любой из компонентов аппрета в количествах, описанных выше. Примеры подходящих композиций для аппретирования указаны в Loewenstein, c. 237-291 (3 изд. , 1993), и в патентах США 4390647 и 4795678, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Второй или основной слой 215 водной второй композиции для формирования покрытия наносят по меньшей мере на часть, а предпочтительно, на всю поверхность первого слоя 214. Водная вторая композиция для формирования покрытия содержит один или несколько типов твердых частиц 216, таких, какие подробно описаны выше. Предпочтительно, твердые частицы во второй композиции для формирования покрытия являются частицами негидратирумых слоистых неорганических смазок, таких как нитрид бора, описанных выше. Количество частиц неорганических смазок во второй композиции для формирования покрытия может составлять от более 20 до примерно 99 мас.% относительно всех твердых веществ, предпочтительно от более 25 до примерно 80 мас.%, и предпочтительнее от более 50 до примерно 60 мас. %. Процентное содержание твердых веществ в водной второй композиции для формирования покрытия, как правило, колеблется от 5 до 50 мас.% от общей массы композиции для аппретирования.

В другом варианте воплощения изобретения твердые частицы второй композиции для формирования покрытия содержат частицы гидрофильных неорганических твердых веществ, которые поглощают и удерживают воду в пустотах между гидрофильными частицами. Гидрофильные неорганические твердые частицы могут абсорбировать воду или набухать при контакте с водой или вступать в химическое взаимодействие с водой с образованием, например, вязкого желеобразного раствора, который блокирует или препятствует дальнейшему доступу воды в пустоты кабелей телесвязи, в которых для армирования используются пряди стекловолокна с покрытием. Используемый здесь термин "абсорбировать" означает, что вода проникает во внутреннюю структуру или пустоты гидрофильного материала и, по существу, удерживается там. См. Hawley's Condensed Chemica'l Dictionary, с.3, включена в настоящее описание в качестве ссылки. "Набухание" означает, что гидрофильные частицы увеличиваются в размере или объеме. См. Webster's New Collegiate Dictionary (1977), с.1178, включена в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительно, гидрофильные частицы набухают после контакта с водой до массы, по меньшей мере превышающей в один-полтора раза их исходную сухую массу, и предпочтительнее примерно в два-шесть раз превышающей их исходную сухую массу. Не являющиеся ограничительными примерами частиц гидрофильных неорганических твердых смазок являются набухающие частицы смектитов, таких как вермикулит и монтмориллонит, гигроскопические цеолиты и неорганические гигроскопические гели. Предпочтительно, такие гидрофильные частицы применяют в форме порошков, налипающих на аппрет, или других порошков, налипающих на материалы второго слоя. Количество гидрофильных неорганических частиц в этом варианте композиции для формирования второго слоя может колебаться от примерно 1 до примерно 99 мас.% относительно всех твердых веществ, предпочтительно от более 20 до примерно 99 мас. %, относительно всех твердых веществ, предпочтительнее от более 25 до примерно 80 мас.%, и даже еще предпочтительнее от более 50 до примерно 60 мас. %.

В другом варианте воплощения изобретения, показанном на фиг.3, можно нанести композицию для формирования третьего покрытия 320 по меньшей мере на часть поверхности, а предпочтительно на всю поверхность, второго покрытия 315 пряди волокон с покрытием 310, т.е., такая прядь волокна 312 будет иметь первый слой аппрета 314, второй слой 315 из композиции для формирования второго покрытия и третий, наружный слой 320 третьего покрытия. Третье покрытие отличается от композиции для аппретирования и композиции для формирования второго покрытия, т. е., композиция для формирования третьего покрытия (1) содержит по меньшей мере один компонент, который химически отличается от компонентов композиций для аппретирования и для формирования второго покрытия; или (2) содержит по меньшей мере один компонент в количестве, отличающемся от количества того же компонента в композициях для аппретирования или для формирования второго покрытия.

В таком варианте воплощения изобретения композиция для формирования второго покрытия содержит один или несколько полимерных материалов, описанных выше, таких как полиуретан, а третья композиция для формирования покрытия из порошкового материала содержит порошкообразные твердые частицы, такие как частицы нитрида бора PolarTherm^®, описанные выше. Предпочтительно, покрытие из порошка наносят посредством протягивания пряди с нанесенной на нее жидкой композицией для формирования второго покрытия через устройство с псевдоожиженным слоем или распыляющее устройство для прилипания частиц порошка к клейкой композиции для формирования второго слоя. С другой стороны, пряди можно собрать в изделие 810 перед нанесением третьего покрытия 812, как показано на фиг.8. Массовое содержание порошкообразных твердых частиц, налипших на прядь волокна с покрытием 310, может колебаться от примерно 0,1 до примерно 30 мас.% от общей массы высушенной пряди.

Третье покрытие из порошка может также содержать один или несколько полимерных материалов, таких какие описаны выше, например акриловые полимеры, эпоксидные смолы или полиолефины, обычные стабилизаторы и другие модификаторы, известные в технике таких покрытий, предпочтительно, в форме сухого порошка.

Пряди волокна с покрытием 10, 210, 310, описанные, выше, можно использовать в качестве непрерывной пряди или переработать далее в различные продукты, такие как рубленая стеклопряжа, крученая пряжа, ровница, и/или в изделие, такое как тканые материалы, нетканые материалы, трикотаж и маты.

Пряди волокна с покрытием 10, 210, 310 и полученные из них продукты можно использовать для самых разных применений, но предпочтительно, их используют в качестве армирующих средств 410 для армирования полимерных матричных материалов 412 с образованием композиционного материала 414, показанного на фиг. 4, что подробнее будет описано ниже. Такие применения включают, но не ограничиваются перечисленным, слоистые пластики для печатных плат, армированные материалы для кабелей телесвязи и различные другие композиционные материалы. Преимущество пропитанных прядей настоящего изобретения состоит в том, что твердые частицы создают пустоты между волокнами пряди, что облегчает течение матричных материалов между ними для более быстрого и/или равномерного смачивания и пропитывания волокон пряди. Неожиданно, количество твердых частиц может превышать 20 мас.% относительно всех твердых веществ композиции для формирования покрытия, нанесенной на волокна, к тому же удовлетворительно приклеившихся к волокнам, и обеспечивает пряди с технологическими характеристиками по меньшей мере сравнимыми с характеристиками прядей без покрытия из твердых частиц. Такие неорганические частицы часто дешевле, чем обычные компоненты для покрытия стеклянных волокон, и при использовании в качестве неорганического наполнителя могут снизить стоимость производства волокна при сохранении технологичности и физических свойств композиционных материалов.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения, показанном на фиг.5, пряди волокна с покрытием 510, в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать в качестве прядей основы и/или утка 514, 516 при усилении вязаного или тканого изделия 512, предпочтительно, для формирования слоистого пластика для печатной платы (показано на фиг. 6-8) . Пряди основы 514 можно перекрутить перед нанесением второго покрытия любым обычным методом скручивания, известным специалистам в этой области техники, например, с использованием крутильных машин, для скручивания пряди до примерно 0,2-1,2 оборотов на см (0,5-3 оборотов на дюйм). Армирующее изделие 512 может содержать от примерно 5 до примерно 50 прядей основы, и, предпочтительно, имеет от примерно 3 до примерно 25 уточин на см (примерно 1-15 уточин на дюйм) пряди утка 516. Подходящее тканое армирующее изделие 512 можно получить с использованием обычного ткацкого станка, хорошо известного специалистам в этой области техники, например, челночного ткацкого станка, ткацкого станка с воздушной струей или рапирного ткацкого станка. Предпочтительным ткацким станком является ткацкий станок Tsudakoiaa, коммерчески доступный от Tsudakoma, Япония. Конструкция переплетения может представлять собой регулярное полотняное переплетение или сетчатое переплетение (показано на фиг.5), хотя можно использовать любой другой вид переплетения, известный специалистам в , этой области техники, такой как саржевое переплетение или сатиновое переплетение.

Теперь, согласно фиг.6, изделие 612 можно использовать для формирования композиционного материала или слоистого пластика 614 посредством нанесения слоя и/или пропитывания полимерным пленкообразующим термопластичным или термореактивным матричным материалом 616. Композиционный материал или слоистый пластик 614 подходит для применения в качестве подложки для электронных приборов. Используемый здесь термин "подложка для электронных приборов" относится к структуре, механически поддерживающей и/или обеспечивающей электрические межсоединения элементов, в том числе, но не только перечисленных, активных электронных компонентов, пассивных электронных компонентов, печатных схем, интегральных схем, полупроводниковых приборов и другой аппаратуры, связанной с такими элементами, в том числе, но не только перечисленных, выводов, розеток, держателей и теплоотводов.

К матричным материалам, полезным в настоящем изобретении, относятся термореактивные материалы, такие как термореактивные полиэфиры, виниловые эфиры, эпоксидные смолы (содержащие по меньшей мере одну эпоксидную или оксирановую группу в молекуле, такие как полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов или тиолов), фенопласты, аминопласты, термореактивные полиуретаны, их производные и смеси. Предпочтительными связующими для формирования слоистых пластиков для печатных плат являются эпоксидные смолы FR-4, полиамиды и жидкокристаллические полимеры, составы которых хорошо известны специалистам в этой области техники. Если требуется дополнительная информация, касающаяся таких композиций, см. 1 Electronic Material Handbook_ТМ, ASM International (1989), c. 534-537.

He составляющими ограничение примерами подходящих термопластичных матричных материалов являются полиолефины, полиамиды, термопластичные полиуретаны и термопластичные полиэфиры, виниловые полимеры и их смеси. Другими примерами полезных термопластичных материалов являются полиимиды, полиэфирсульфоны, полифенилсульфоны, полиэфиркетоны, полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полиацетаты, поливинилхлориды и поликарбонаты.

К другим компонентам, которые можно включать в полимерное связующее и армирующий материал в композиционном материале, относятся красители или пигменты, смазывающие вещества или технологические добавки, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, другие наполнители и сухие разбавители.

На изделие 612 можно нанести покрытие или пропитать его посредством погружения изделия 612 в ванну с полимерным матричным материалом 616, например, так, как описано в R. Tummala (Ed.), Microelectronics Packaging Handbook (1989), c. 895-896, включены в настоящее описание в качестве ссылки. Более обобщенно, рубленые или непрерывные пряди волокна армирующего материала можно диспергировать в связующем вручную или с помощью любого подходящего автоматизированного подающего или смешивающего устройства, распределяющего армирующий материал в полимерном матричном материале, как правило, равномерно. Например, армирующий материал можно диспергировать в полимерном матричном материале посредством сухого смешивания всех компонентов одновременно или последовательно.

Полимерный матричный материал 616 и прядь можно сформировать в композиционный материал или слоистый пластик 614 различными способами, зависящими от таких факторов как тип используемого полимерного связующего. Например, в случае термореактивного матричного материала композиционный материал можно получить посредством прессования или литьевого прессования, методом, применяемым для получения одноосноориентированных волокнистых пластиков, намоткой, методом ручного совмещения листов, разбрызгивания или формования в лист или в блок с последующим прессованием или литьевым прессованием. Термореактивные полимерные матричные материалы можно отвердить путем внесения в связующее кросс-линкеров и/или с применением нагрева, например. Подходящие кросс-линкеры, полезные для сшивания полимерного связующего, описаны выше. Температура и время отверждения термореактивного полимерного матричного материала зависят, например, от таких факторов, как тип используемого полимерного связующего, другие добавки в матричную систему и толщина композиционного материала.

В случае термопластичного матричного материала подходящими способами формования композиционного материала являются формование или экструзионное смешивание с последующим литьевым формованием. Способы и аппаратура для формования композиционного материала указанными выше способами описаны в I. Rubin, Handbook of Plastics Materials and Technology (1990), cc. 955-1062, 1179-1215 и 1225-1271, включенных в настоящее описание в качестве ссылки.

В конкретном варианте воплощения изобретения, показанном на фиг.7, композиционный материал или слоистый пластик 710 включает изделие 712, пропитанное совместимым матричным материалом 714. Затем пропитанное изделие можно отжать между рядом дозирующих валиков, чтобы оставить определенное количество матричного материала, и высушить, и получить подложку для электронных приборов в форме полуотвержденного субстрата или препрега. Проводящий слой 720 может располагаться вдоль части стороны 722 препрега способом, описанным в описании ниже, и препрег отверждают, и получают подложку для электронных приборов 718 с проводящим слоем. В другом варианте воплощения изобретения, и более типично для производства подложек для электронных схем, два или большее число препрегов соединяют с проводящим слоем, и получают комбинированный слоистый пластик и отверждают способом, хорошо известным специалистам в этой области техники, с образованием многослойной подложки для электронных приборов. Например, но не как ограничение настоящего изобретения, из пакета препрегов можно получить слоистый пластик посредством прессования пакета, например, между полированными стальными листами при повышенных температурах и давлениях в течение предварительно установленного времени для отверждения полимерной матрицы и образования слоистого пластика нужной толщины. Часть одного или нескольких препрегов можно снабдить проводящим слоем или до, или после ламинирования и отверждения, так что полученная подложка для электронных приборов представляет собой слоистый пластик, содержащий по меньшей мере один проводящий слой с частично открытой поверхностью (далее называемый "плакированный ламинат") .

Затем в проводящем слое (слоях) однослойной или многослойной подложки для электронных схем можно сформировать схемы с использованием методов, хорошо известных в технике конструирования подложек для электронных схем, в форме печатной платы или монтажной платы (далее все в целом называется "печатные платы"). Если требуется, в подложках для электронных схем для межсоединений между схемами и/или компонентами на противоположных сторонах подложки можно сформировать апертуры или отверстия (называемые также "сквозными отверстиями") любым из удобных способов, известных в технике, в том числе, но не только так, посредством механического сверления или лазерного сверления. Конкретнее, после формирования апертур на стенки апертуры осаждают слой токопроводящего материала, или апертуры заполняют токопроводящим материалом для облегчения требуемого межсоединения и/или теплоотвода.

Проводящий слой 720 можно сформировать любым способом, хорошо известным специалистам в этой области техники. Например, проводящий слой можно включить в слоистый пластик в виде листа фольги из металлического материала на по меньшей мере части стороны полуотвержденного или отвержденного препрега или слоистого пластика, а также другими способами. В другом случае проводящий слой можно сформировать посредством осаждения слоя металлического материала на по меньшей мере часть стороны полуотвержденного или отвержденного препрега или слоистого пластика с использованием способов, хорошо известных в технике, например посредством электролитического плакирования, плакирования без электролита или металлизации путем распыления, а также другими способами. К металлическим материалам, подходящим для применения в качестве проводящего слоя, относятся, но не ограничиваются перечисленным, медь (которая предпочтительна), серебро, алюминий, золото, олово, сплавы олова и свинца, палладий и их сочетания.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения подложка для электронных схем может представлять собой многослойную печатную плату, сконструированную путем ламинирования одной или нескольких печатных плат (описанных выше) с одним или несколькими плакированными ламинатами (описанными выше), и/или одним или несколькими препрегами (описанными выше). Если требуется, в подложку для электронных схем можно включить дополнительные проводящие слои, например вдоль части открытой стороны многослойной печатной платы. Кроме того, если требуется, из проводящих слоев можно сформировать дополнительные схемы способом, описанным выше. Следует иметь в виду, что, в зависимости от относительного положения слоев многослойной печатной платы, плата может иметь схемы как во внутренней части, так и снаружи. Формируют дополнительные апертуры, как описано ранее, проходящие через плату насквозь или частично, чтобы создать межсоединения между слоями в выбранных локациях. Следует иметь в виду, что полученная структура может иметь некоторые апертуры, которые проходят через всю структуру, некоторые апертуры, которые только частично проходят через структуру, и некоторые апертуры, которые полностью заключены в структуре.

Настоящее изобретение также относится к получению многослойных слоистых пластиков и печатных плат, содержащих по меньшей мере один слой композиционного материала, полученного в соответствии с методами, описанными здесь, и по меньшей мере один слой композиционного материала, полученного способом, отличающимся от описания получения слоя композиционного материала, приведенного здесь, например, полученного с использованием традиционной технологии получения стекловолокнистого композиционного материала. Конкретнее и, как хорошо известно специалистам в этой области техники, традиционно, элементарные волокна в прядях непрерывного стекловолокна, используемых при ткачестве, обрабатывают крахмаломасляным аппретом, содержащим частично или полностью декстрированный крахмал или амилозу, гидрогенизированное растительное масло, катионный смачиватель, эмульгатор и воду, включая, не ограничиваясь ими, аппреты, описанные в Loewenstein, c. 237-244 (3 изд., 1993), включены в настоящее описание в качестве ссылки. Затем нити основы, полученные из таких прядей, чтобы защитить пряди от износа в процессе ткачества, обрабатывают перед ткачеством раствором, например, поливинилового спирта, как описано в патенте США 4530876, со строки 67 колонки 3 по строку 11 колонки 4, включено в настоящее описание в качестве ссылки. Эту операцию обычно называют шлихтованием. Поливиниловый спирт, как и крахмаломасляный аппрет, как правило, не совмещаются с полимерным матричным материалом, используемым изготовителями слоистых пластиков, и изделие необходимо обезжирить (очистить), чтобы, по существу, удалить все органическое вещество с поверхности стеклянных волокон перед пропиткой тканого изделия.

Это можно осуществить разными способами, например путем обработки изделия скребком, или более привычно, путем термической обработки изделия способом, хорошо известным в технике. В результате операции обезжиривания не образуется подходящей поверхности между полимерным связующим, используемым для пропитки изделия, и обезжиренной поверхностью стеклянных волокон, так что на поверхность стеклянных волокон необходимо нанести аппрет. Эту операцию специалисты в этой области техники иногда называют финишной обработкой. Аппреты, обычно используемые при финишных операциях, представляют собой силаны, в том числе, но не только такие, описанные в Е.Р. Plueddemann, Silane Coupling Agents (1982), ее. 146-147, включены в настоящее описание в качестве ссылки. См. также Loewnstein, c. 249-256 (3 изд., 1993). После обработки силаном изделие пропитывают совместимым полимерным матричным материалом, отжимают между рядом дозирующих валиков и сушат для получения полуотвержденного препрега, как описано выше. Следует иметь в виду, что, в зависимости от природы аппрета, операции обезжиривания и/или матричной смолы, используемой в композиционном материале, стадии шлихтования и/или финишной обработки можно исключить. Затем один или несколько препрегов, полученных по традиционной технологии стекловолокнистых композиционных материалов, можно соединить с одним или несколькими препрегами, полученными по настоящему изобретению, для получения подложки для электронных схем, как описано выше, и, в частности, многослойного слоистого пластика или многослойной печатной платы. Для большей информации об изготовлении печатных плат см. 1 Electronic Materials Handbook^TM, ASM International (1989), c. 113-115; R. Tummala (Ed. ), Microelectronics Packaging Handbook (1989), c. 858-861 и 895-909; M.W. Jawitz, Printed Circuit Board Handbook (1997), c. 9.1-9.42; и C.F. Coombs, Jr. (Ed.), Printed Circuits Handbook (3 изд., 1988), c. 6.1-6.7, включенные в настоящее описание в качестве ссылок.

Композиционные материалы и слоистые пластики, образующие подложки для электронных схем настоящего изобретения, можно использовать для монтажа, применяемого в электронной промышленности, а точнее монтажа первого, второго и/или третьего уровня, как описано в Tummala на c. 25-43, включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Кроме того, настоящее изобретение также можно использовать для других уровней монтажа.

Настоящее изобретение также относится к способу армирования полимерного матричного материала для формирования композиционного материала. Способ включает (1) нанесение на армирующий материал прядь стекловолокна вышеуказанного аппрета, композиции, образующей второе покрытие и/или третье покрытие, содержащей свыше 20 мас.%, относительно всех твердых веществ, неорганических твердых частиц; (2) сушку покрытия с образованием почти равномерного слоя на армирующем материале; (3) соединение армирующего материала с полимерным матричным материалом; и (4) по меньшей мере частичное отверждение полимерного матричного материала для получения армированного полимерного композиционного материале способом, подробно описанным выше. В настоящем изобретении армирующий материал можно соединить с полимерным матричным материалом, например, посредством диспергирования в матричном материале, хотя это можно сделать и другими способами.

Настоящее изобретение также относится к способу предотвращения адгезии между соседними стеклянными волокнами пряди стекловолокна, включающему стадии (1) нанесения на прядь стекловолокна вышеуказанного аппрета, композиции, образующей второе покрытие и/или третье покрытие, содержащей более 20 мас.%, относительно всех твердых веществ, неорганических твердых частиц с твердостью по Моосу меньшей, чем твердость по Моосу стекловолокна; (2) сушку покрытия с образованием, по существу, равномерного покрытия на стеклянных волокнах пряди стекловолокна, так что адгезия между соседними стеклянными волокнами пряди стекловолокна предотвращается.

Настоящее изобретение также относится к способу предотвращения гидролиза полимерного матричного материала армированного стекловолокном композиционного материала. Способ включает стадии (1) нанесения на армирующий материал пряди стекловолокна вышеуказанного аппрета, композиции, образующей второе покрытие и/или третье покрытие, содержащей более 20 мас.%, относительно всех твердых веществ, неорганических твердых частиц; (2) сушку покрытия с образованием, по существу, равномерного покрытия на армирующем материале; (3) соединение армирующего материала с полимерным матричным материалом; и (4) по меньшей мере частичное отверждение полимерного матричного материала для получения армированного полимерного композиционного материала способом, подробно описанным выше. Как описано выше, армирующий материал можно соединить с полимерным матричным материалом, например, посредством диспергирования его в матричном материале.

Настоящее изобретение в дальнейшем будет поясняться с помощью конкретных примеров, не являющихся ограничительными.

Пример 1
Компоненты, каждый в количестве, указанном в табл.1, смешивали, и получали водные композиции для аппретирования К-N, соответствующие настоящему изобретению. Каждую водную композицию для аппретирования получали способом, подобным способу, описанному выше. В каждую композицию добавляли уксусную кислоту в количестве менее примерно 1 мас.% от общей массы.

Каждую водную композицию для аппретирования из табл.1 наносили на пряди волокна из Е-стекла 2G-18. Каждая композиция для аппретирования содержала примерно 10 мас.% твердых веществ.

Образцы композиционного материала с каждым из вышеуказанных образцов стекловолокна и образцом для сравнения формовали методом экструзии при 270^oС в течение 48 секунд при примерно 7 МПа (975 ф/д~), и получали пластины размером 254 х 254 х 3,175 мм (10 х 10 х 0,125 д). Каждый образец оценивали на предел прочности при растяжении, удлинение при растяжении и модуль упругости при растяжении в соответствии с методом ASTM D-638M; на прочность при изгибе и модуль упругости при изгибе в соответствии с методом ASTM D-790; и на ударную прочность по Изоду образцов с надрезом и образцов без надреза в соответствии с методом ASTM D-256 при содержании стекла, указанном ниже.

В табл.2 приводятся результаты испытаний, проведенных на композиционных материалах, полученных с использованием обычной матричной смолы нейлона 6,6.

Как показано в табл.2, пряди стекловолокна с покрытием из частиц нитрида бора (образцы K-N) в соответствии с настоящим изобретением обнаруживают лучшую прочность при растяжении и ударную прочность по Изоду образцов с надрезом, и схожие удлинение и модуль упругости при растяжении, прочность и модуль упругости при изгибе и ударную прочность по Изоду образцов без надреза, при сравнении с образцом для сравнения, содержащим те же компоненты, но не содержащим нитрида бора в материале, армирующем нейлон 6,6. При оценке в подобных условиях с использованием смолы нейлон 6 улучшений показателей прочности при растяжении и ударной прочности по Изоду образцов с надрезом не наблюдалось.

Пример 2
Компоненты, каждый в количестве, указанном в табл.3, смешивали, и получали водные композиции для аппретирования P-S, соответствующие настоящему изобретению. Каждую водную композицию для аппретирования получали способом, подобным способу, описанному выше. В каждую композицию добавляли уксусную кислоту в количестве менее примерно 1 мас.% от общей массы.

Каждую водную композицию для аппретирования из табл.3 наносили на пряди волокна из Е-стекла G-31. Каждая композиция для аппретирования содержала примерно 10 мас.% твердых веществ.

Образцы композиционного материала с каждым из вышеуказанных образцов стекловолокна и образцом для сравнения формовали методом экструзии, и в условиях, указанных выше, в примере 3 получали пластины размером 400 х 400 х 2,5 мм. Каждый образец оценивали на предел прочности при растяжении, удлинение при растяжении, модуль упругости при растяжении и на ударную прочность по Изоду образцов с надрезом и образцов без надреза, как указано в примере 1, при содержании стекла, указанном ниже.

Проводили колориметрию композиционных материалов толщиной 3,175 мм (1/8 д) и диаметром 76,2 мм (3 д) с использованием колориметра Гюнтера (Hunter), модель D25-PC2A. Для того, чтобы оценить технологические свойства материала, проводили испытания на вытекание образцов рубленого стекловолокна из воронки. Воронка имела длину 18 д (-45,7 см) и диаметр 17 д (~43,2 см) в верхней части и диаметр отверстия в нижней части 2 д (~5,1 см). Воронку покачивали и регистрировали время протекания через воронку 20 фунтов (~9/1 кг) образца материала. Сопротивление рубленого стекловолокна филаментации (filamentation) оценивают по тесту PD-104. В 4-л стакан из нержавеющей стали помещали 60 г образца, 140 г абразивного материала (частицы измельченной ореховой скорлупы 6/10, коммерчески доступные от Hammon Products Company), и слой обычного сухого антистатика пенного типа (foam type atistatic dryer sheet) и подвергали вибрации с использованием вибратора для красок Red Devil, модель 5400ЕЗ, в течение 6 минут. Подвергнутый вибрации материал просеивали с использованием стандартных контрольных сит 5 и 6, США. Количество распушки, собранной на ситах, в мас.%, % от массы исходного образца, приводится ниже.

В табл.4 приводятся результаты испытаний, проведенных на композиционных материалах, полученных с использованием образцов P-S и образца для сравнения, и с использованием матричной смолы нейлона 6,6.

Как показано в табл.4, пряди стекловолокна с покрытием из частиц нитрида бора (образцы P-S) в соответствии с настоящим изобретением обнаруживают лучшие показатели белизны и желтизны и схожие прочность при растяжении, удлинение и модуль упругости при растяжении и ударную прочность по Изоду образцов с надрезом и без надреза при сравнении с образцом для сравнения, содержащим те же компоненты, но не содержащим нитрид бора в материале, армирующем нейлон 6,6.

Пример 3
Компоненты, каждый в количестве, указанном в табл.5, смешивали, и получали водные композиции для аппретирования Т и U, соответствующие настоящему изобретению. Каждую водную композицию для аппретирования получали способом, подобным способу, описанному выше. В каждую композицию добавляли уксусную кислоту в количестве менее примерно 1 мас.% от общей массы. В табл.5 приводятся результаты испытаний на белизну и желтизну, проведенных с композиционными материалами, полученными с использованием образцов Т и U и образца для сравнения с использованием матричной смолы нейлона 6,6. Калориметрию проводили на композиционных материалах толщиной 3,175 мм и диаметром 76,2 мм с использованием калориметра Гюнтера, модель D25-PC2A.

Как показано в табл.5, образцы Т и U, каждый с покрытием, сформированным из композиции, содержащей частицы нитрида бора в соответствии с настоящим изобретением, имели лучшие показатели белизны в нейлоне 6, 6, чем образец для сравнения такого же состава, но не содержащий нитрид бора.

Пример 4
Компоненты в количествах, указанных в табл.6, смешивали и получали водные композиции для аппретирования A-D, соответствующие настоящему изобретению, способом, подобным способу, описанному выше. В каждую композицию добавляли уксусную кислоту в количестве менее примерно 1 мас.%.

Водные композиции для аппретирования A-D и примера для сравнения 1 наносили на пряди волокна из Е-стекла. Каждая композиция для аппретирования содержала примерно 2,5 мас.% твердых веществ. Каждую прядь стекловолокна с покрытием перекручивали с образованием нити и наматывали на бобины одинаковым способом с использованием обычного оборудования для крутки.

Нити с образцами A-D, примером для сравнения 1 и примером для сравнения 2⁴⁵ оценивали на некоторые физические свойства, такие как потери при прокаливании (LOI), совместимость с воздушной струей (воздушное натяжение), сила трения и разрушенные волокна.

Средние потери при прокаливании (мас.% твердых веществ композиции для аппретирования, разделенный на общую массу стекла и сухого слоя композиции для аппретирования), определенные по трем опытам с каждым образцом, приводятся в табл.7.

Каждую нить оценивали на тянущее усилие воздуха или натяжение посредством подачи нити с контролируемой скоростью подачи 274 м (300 ярдов) в минуту через контрольный тензометр, который прилагает натяжение к нити, и двухмиллиметровое воздушное сопло Ruti при давлении воздуха 310 кПа.

Образцы и образцы для сравнения также оценивали на силу трения посредством приложения натяжения примерно в 30 г на образец каждой нити, когда этот образец тянут со скоростью 274 м в минуту через пару обычных устройств для измерения натяжения, имеющих стационарную хромовую стойку диаметром примерно 5 см, установленную между ними, чтобы перемещать нить примерно на 5 см от прямолинейной траектории между устройствами для измерения натяжения. Разница в усилии в г приводится ниже в табл.7. Подразумевается, что при определении силы трения имитируются силы трения, которые испытывает нить во время операций крутки.

Каждый образец и образец для сравнения также оценивали на разрушение волокон с использованием прибора для испытания на абразивный износ. К каждому испытываемому образцу прилагали натяжение в 200 г, когда каждый испытываемый образец протягивали со скоростью 0,46 м в минуту в течение 5 минут через прибор для испытания на абразивный износ. Каждый образец и образец для сравнения испытывали два раза, и ниже в табл.7 приведено среднее число разрушенных волокон. Прибор для испытания на абразивный износ состоял из двух параллельных рядов стальных валиков, причем ряды располагались на расстоянии примерно ~2,5 см. Каждый образец нити заправляли между двумя соседними валиками первого ряда валиков, затем заправляли между двумя соседними валиками второго ряда валиков, но смещали на расстояние полудюйма (~1,28 см) между рядами валиков. Валики перемещали назад и вперед на 4 д (~10,2 см) параллельно направлению движения нити при скорости 240 циклов в минуту. Результаты по определению тянущего усилия воздуха, силы трения и разрушения волокон при абразивном износе приводятся в табл.7.

Как показано в табл. 7, образцы А и В с покрытием из композиций для аппретирования, содержащих нитрид бора, в соответствии с настоящим изобретением, имели мало разрушенных волокон, низкую силу трения и высокие показатели воздушного натяжения при сравнении с образцами для сравнения. Образцы С и D также имели более высокие показатели воздушного натяжения, чем образцы для сравнения. Подразумевается, что испытание на воздушное натяжение является относительным тестом, имитирующим процесс введения утка на ткацком станке с воздушной струей, при котором нить перемещается на станке за счет тяги воздушной струи. Нити, которые быстрее филаментизировались струей воздуха, обеспечивали более высокую площадь поверхности для тяги воздушной струей, что может облегчить прохождение нити через станок и повысить производительность. Показатели воздушного натяжения для образцов A-D (образцов, полученных в соответствии с настоящим изобретением) выше показателей образцов для сравнения, что указывает на превосходную совместимость с воздушной струей.

Пример 5
Компоненты, каждый в количестве, указанном в табл.8, смешивали, и получали водные композиции для аппретирования Е, F, G и Н, соответствующие настоящему изобретению, и образцы для сравнения способом, подобным описанному выше. В каждую композицию добавляли уксусную кислоту в количестве менее примерно 1 мас.% от общей массы.

Каждую водную композицию для аппретирования из табл.8 наносили на пряди волокна из Е-стекла G-75. Каждая композиция для аппретирования содержала от примерно 6 до примерно 25 мас.% твердых веществ.

Каждую прядь стекловолокна с покрытием перекручивали с образованием нити и наматывали на бобины одинаковым способом с использованием обычного оборудования для крутки. Нити с образцами F и Н показали минимальное зевообразование при крутке, а нити с образцами Е и G - значительное зевообразование при крутке.

Нити с образцами Е-Н и примером для сравнения оценивали на воздушное натяжение способом, подобным описанному в примере 4, за исключением того, что определяли два показателя воздушного натяжения для образцов с двух бобин при давлении, указанном в табл. 9. Каждую нить оценивали на среднее число разрушенных волокон на 1200 м нити при скорости 200 м в минуту с использованием детектора разрушенных волокон Shirley/ модель 84 041L, коммерчески доступного от SDL International Inc., Англия. Эти показатели представляют среднее измерений, проведенных на 4 бобинах каждой нити. Показатели разрушенного волокна приводятся из разделов, взятых для полных бобин, 136 г (3/10 фунта) и 272 г (6/10 фунта) нити смотанной с бобины.

Каждую нить оценивали при испытании на натяжение при прохождении (Gate Tension) и результаты приводятся в табл.9. Число разрушенных волокон, измеренное в соответствии с методом натяжения при прохождении, определяют путем сматывания образца нити с бобины со скоростью 200 м/мин, заправляя нить через ряд из 8 параллельных керамических стержней и пропуская нить через детектор разрушенных волокон Shirley, указанный выше, для подсчета числа разрушенных волокон.

Несмотря на то, что, как оказывается, результаты испытаний, представленные в табл.9, показывают, что образцы Е-Н по настоящему изобретению имели более высокое сопротивление истиранию, чем образец для сравнения, считается, что эти результаты неубедительны, так как полагают, что компонент эмульсия полиэтилена в образце для сравнения, который отсутствует в образцах Е-Н, вносит вклад в абразивные свойства нити.

Пример 6
Пять слоев прошитого мата из рубленого стекловолокна ADFLO-С^ТМ, коммерчески доступного от PPG Industries, Inc., собирали в пакет для получения мата с поверхностной массой примерно 4614 г/м. Толщина каждого образца составляла примерно 25 мм. Четыре образца в ~0,52 см² (8 д²) такого мата грели при температуре примерно 649^oС (примерно 1200^oF) для удаления из образцов, по существу, всех компонентов аппрета.

Два образца без покрытия использовали в качестве образцов для сравнения. Два других образца погружали для насыщения в ванну с водной композицией для формирования покрытия, содержащей 1150 мл ORPAC BORON NITRIDE RE LEASE С OAT-СONC (25 мас.% частиц нитрида бора в водной дисперсии) и 150 мл водного раствора (5 мас.%) гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана А-187. Общее содержание всех твердых веществ в водной композиции для формирования покрытия составляло примерно 18,5 мас.%. Количество частиц нитрида бора, нанесенных на каждый образец мата, составляло примерно 120 г. Образцы мата с покрытием сушили на воздухе в течение ночи при примерно 25^oС и грели в сушильной печи при примерно 150^oС в течение примерно 3 часов.

Каждую группу образцов оценивали на удельную теплопроводность и теплостойкость на воздухе при температурах примерно 7^oС (~300^oК) в соответствии с методом ASTM С-177, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Показатели удельной теплопроводности и теплостойкости для каждого образца приводятся в табл.10.

Из табл.10 видно, что удельная теплопроводность при температуре примерно 7^oС (~300 K) испытываемого образца с покрытием из частиц нитрида бора в соответствии с настоящим изобретением была выше, чем удельная теплопроводность образца для сравнения без покрытия из частиц нитрида бора.

Пример 1
Получали намоточные композиционные материалы в форме цилиндров из образцов нити G-75 с покрытием из аппрета G из описанного выше примера 5 и нити стекловолокна 1062, коммерчески доступной от PPG Industries, Inc. Цилиндры получали посредством вытягивания 8 концов нити из устройства для подачи нити, нанесения на нить слоя матричного материала, указанного ниже, и наматывания нити на цилиндрическую форму с использованием обычного оборудования для намотки. Каждый цилиндр имел высоту 12,7 см, внутренний диаметр 14,6 см и толщину стенки 0,635 см.

Матричные материалы представляли собой смесь 100 частей эпоксидной смолы EPON 880 (коммерчески доступной от Shell Chemicals), 80 частей метилтетрагидрофталевого ангидрида AC-220J (коммерчески доступного от Anhydrides and Chemicals, Inc. , Ньюарк, Нью-Джерси) и 1 части ускорителя на основе бензилдиметиламина ARALDITE^® DY 062 (коммерчески доступного от Giba-Geigy). Намотанные цилиндры отверждали в течение 2 часов при 100^oС и затем - в течение 3 часов при 150^oС.

Определяли радиальную температуропроводность (теплопроводность/(теплоемкость х плотность)) на воздухе каждого испытываемого образца посредством воздействия на одну сторону стенки цилиндра из образца импульсной лампой 6,4 кДж и определения изменения температуры на противоположной стороне стенки с использованием сетчатой камеры для съемки в инфракрасном излучении при скорости до 2000 кадров в секунду. Коэффициенты температуропроводности определяли также по длине нити (круговые) и по длине или высоте цилиндра (осевые). Результаты испытаний приводятся в табл.11.

Из табл.11 видно, что коэффициенты температуропроводности испытываемого образца (с покрытием из небольшого количества частиц нитрида бора) ниже коэффициентов температуропроводности образца для сравнения без покрытия из частиц нитрида бора. Воздушные пустоты в намотанном цилиндре и небольшая площадь испытываемого образца являются факторами, которые могут влиять на эти результаты.

Из приведенного описания можно видеть, что настоящее изобретение относится к прядям стекловолокна с покрытием, устойчивым к истиранию, совместимым со многими полимерными матричными материалами. Эти пряди можно скручивать или рубить, формировать в пучок, мат из рубленого волокна или из непрерывных прядей, или в тканое или нетканое изделие для использования при многих применениях, таких как армирующие материалы для композиционных материалов, например для печатных плат. Неорганические наполнители придают прядям волокна с покрытием физические свойства, сравнимые со свойствами обычных прядей волокна с покрытием при пониженной стоимости.

Специалистам в этой области техники будет понятно, что в вариантах воплощения изобретения, описанных здесь, можно произвести изменения без отступления от идеи изобретения. Следовательно, понятно, что данное изобретение не ограничивается конкретными описанными вариантами воплощения изобретения, но подразумевается, что оно охватывает модификации, соответствующие сущности и объему изобретения, определенным в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к прядям стекловолокна с покрытием для армирования композиционных материалов. Техническая задача изобретения - снижение абразивного износа и обрывности стекловолокна. Прядь волокна с покрытием содержит по меньшей мере одно стеклянное волокно, покрытое сухим остатком водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас.% неорганических твердых частиц с твердостью, не превышающей твердости стекловолокна. Средний минимальный размер неорганической твердой частицы составляет 3-1000 мкм. Твердые частицы выбирают из по меньшей мере одного металлического материала из группы, состоящей из графита, Mo, Pt, Pd, Ni, Al, Cu, Au, Fe, Ag и их смесей. 9 с. и 27 з.п. ф-лы, 12 табл., 8 ил.

1. Прядь волокна с покрытием, содержащая по меньшей мере одно стеклянное волокно, по меньшей мере частично покрытое сухим остатком водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас. %, относительно всех твердых веществ, неорганических твердых частиц с твердостью, не превышающей твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна. 2. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где минимальный средний размер частицы для неорганических твердых частиц составляет по меньшей мере 3 мкм. 3. Прядь волокна с покрытием по п. 2, где минимальный средний размер частицы для неорганических твердых частиц колеблется от 3 до менее примерно 1000 мкм. 4. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где минимальный средний размер частицы для неорганических твердых частиц составляет по меньшей мере 5 мкм. 5. Прядь волокна с покрытием по п. 4, где минимальный средний размер частицы для неорганических твердых частиц колеблется от примерно 5 до менее примерно 1000 мкм. 6. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где коэффициент твердости неорганических твердых частиц меньше или равен коэффициенту твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна. 7. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где неорганические твердые частицы имеют твердость по Моосу в интервале от примерно 1 до примерно 6. 8. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где неорганические твердые частицы формируют из по меньшей мере одного неорганического материала, выбранного из группы, состоящей из керамических материалов и металлических материалов. 9. Прядь волокна с покрытием по п. 8, где неорганические твердые частицы формируют из по меньшей мере одного керамического материала, выбранного из группы, состоящей из нитридов металлов, оксидов металлов, карбидов металлов, сульфидов металлов, боридов металлов, силикатов металлов, карбонатов металлов и их смесей. 10. Прядь волокна с покрытием по п. 9, где неорганические твердые частицы формируют из нитрида металла, представляющего собой нитрид бора с гексагональной кристаллической структурой. 11. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где неорганические твердые частицы являются гидрофильными и после воздействия воды абсорбируют и удерживают воду в пустотах в гидрофильных твердых частицах. 12. Прядь волокна с покрытием по п. 8, где твердые частицы формируют из по меньшей мере одного металлического материала, выбранного из группы, состоящей из графита, молибдена, платины, палладия, никеля, алюминия, меди, золота, железа, серебра и их смесей. 13. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где водная композиция для аппретирования, по существу, свободна от гидратируемых неорганических твердых частиц. 14. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где неорганические твердые частицы составляют от свыше 20 до примерно 99 мас. % всех твердых веществ композиции для аппретирования. 15. Прядь волокна с покрытием по п. 14, где неорганические твердые частицы составляют по меньшей мере примерно 25 мас. % всех твердых веществ композиции для аппретирования. 16. Прядь волокна с покрытием по п. 15, где неорганические твердые частицы составляют свыше примерно 50 мас. % всех твердых веществ композиции для аппретирования. 17. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где водная композиция для аппретирования также содержит полимерный пленкообразующий материал, выбранный из группы, состоящей из термореактивных материалов, термопластичных материалов, крахмалов и их смесей. 18. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где водная композиция для аппретирования также содержит аппрет для стекловолокна. 19. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где по меньшей мере одно стеклянное волокно формуют из стекла и волокнообразующего материала, выбранного из группы, состоящей из неорганических материалов, не являющихся стеклом, натуральных материалов, органических полимерных материалов и их сочетаний. 20. Прядь волокна с покрытием по п. 1, где по меньшей мере одно стеклянное волокно выбирают из группы, состоящей из волокон из E-стекла, волокон из D-стекла, волокон из S-стекла, волокон из Q-стекла, волокон из производных Е-стекла и их сочетаний. 21. Прядь волокна с покрытием, содержащая по меньшей мере одно стеклянное волокно, причем прядь имеет первый слой сухого остатка водной композиции для аппретирования, нанесенный по меньшей мере на часть поверхности по меньшей мере одного стеклянного волокна, и второй слой из водной второй композиции для формирования покрытия, нанесенный по меньшей мере на часть первого слоя, причем вторая композиция для формирования покрытия содержит свыше 20 мас. %, относительно всех твердых веществ, неорганических твердых частиц. 22. Прядь волокна с покрытием, содержащая по меньшей мере одно стеклянное волокно, причем прядь имеет первый слой сухого остатка водной композиции для аппретирования, нанесенный по меньшей мере на часть поверхности по меньшей мере одного стеклянного волокна; второй слой из второй композиции для формирования покрытия, нанесенный по меньшей мере на часть первого слоя, причем вторая композиция для формирования покрытия содержит полимерный материал; и третий слой, содержащий свыше 20 мас. %, относительно всех твердых веществ, порошкообразных неорганических твердых частиц, нанесенный по меньшей мере на часть второго слоя. 23. Прядь волокна с покрытием по любому из пп. 1, 21 или 22, где по меньшей мере одно стеклянное волокно выбирают из группы, состоящей из волокон из Е-стекла, волокон из D-стекла, волокон из S-стекла, волокон из Q-стекла, волокон из производных Е-стекла и их сочетаний. 24. Армированный полимерный композиционный материал, содержащий (а) прядь волокна с покрытием, содержащая по меньшей мере одно стеклянное волокно, по меньшей мере частично покрытое сухим остатком водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас. %, относительно всех твердых веществ, неорганических твердых частиц с твердостью, не превышающей твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна; и (b) полимерный матричный материал. 25. Армированный полимерный композиционный материал по п. 24, где по меньшей мере одно стеклянное волокно выбирают из группы, состоящей из волокон из Е-стекла, волокон из D-стекла, волокон из S-стекла, волокон из Q-стекла, волокон из производных Е-стекла и их сочетаний. 26. Изделие, содержащее прядь волокна с покрытием, включающее прядь стекловолокна с покрытием, которое состоит из по меньшей мере одного стеклянного волокна, по меньшей мере частично покрытое сухим остатком водной композиции для аппретирования, содержащей свыше 20 мас. %, относительно всех твердых веществ, неорганических твердых частиц с твердостью, не превышающей твердости по меньшей мере одного стеклянного волокна. 27. Изделие по п. 26, где по меньшей мере одно стеклянное волокно выбирают из группы, состоящей из волокон из Е-стекла, волокон из D-стекла, волокон из S-стекла, волокон из Q-стекла, волокон из производных Е-стекла и их сочетаний. 28. Подложка для электронных приборов, выполненная на основе изделия, заявленного по п. 26, и слоя полимерного матричного материала, нанесенного на поверхность части указанного изделия. 29. Плата для электронных схем, выполненных на основе подложки по п. 28, с проводящим слоем, расположенным рядом с выбранными частями выбранных сторон указанной подложки для электронных приборов. 30. Подложка для электронных приборов, включающая первый слой композиционного материала, содержащий изделие, выполненное по п. 26, и слой полимерного матричного материала, нанесенного на поверхность по меньшей мере части указанного изделия; и второй слой композиционного материала, отличающийся от первого слоя композиционного материала. 31. Подложка по п. 28 или 30, где по меньшей мере одно стеклянное волокно выбирают из группы, состоящей из волокон из Е-стекла, волокон из D-стекла, волокон из S-стекла, волокон из Q-стекла, волокон из производных Е-стекла и их сочетаний. 32. Подложка по п. 28 или 30, где подложка представляет собой первый, второй или третий уровень монтажа. 33. Плата для электронных схем, содержащая (а) подложку для электронных приборов, выполненную по п. 30, и проводящий слой, расположенный рядом с выбранными частями выбранных сторон первого и/или второго слоев композиционного материала. 34. Плата для электронных схем по п. 29 или 33, где по меньшей мере одно стеклянное волокно выбирают из группы, состоящей из волокон из Е-стекла, волокон из D-стекла волокон из S-стекла, волокон из Q-стекла, волокон из производных Е-стекла и их сочетаний. 35. Плата для электронных схем по п. 29 или 33, содержащая также по меньшей мере одну аппертуру, проходящую по меньшей мере через часть печатной платы. 36. Плата для электронных схем по п. 29 или 33, где подложка представлявляет собой первый, второй или третий уровень монтажа. 03.03.1998
Приоритет по пп. 1-29;
13.10.1998
Приоритет по пп. 30-33.