СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ Российский патент 2003 года по МПК C23G1/02 

Предлагается способ очистки поверхности от накипи, а также от любых других загрязнений, включающих соли жесткости, соли тяжелых металлов, органику. Способ может быть использован для очистки котлов, фильтров, бытовых нагревателей, посуды от любой накипи, в том числе от многолетней, где применение существующих способов не дает эффекта.

Известен способ очистки с применением кислых растворов, в том числе соляной и уксусной кислоты, при котором основной компонент загрязнений - карбонат кальция СаСО₃ переходит в растворимую форму СаНСО₃ (Н.А.Мещерский, Е. С.Быч, Ю.В.Фролов "Эксплуатация водоподготовок в металлургии", М., "Металлургия", 1968, с. 276). При наличии в накипи кроме СаСО₃ других труднорастворимых солей СаSO₄, СаSiO₃ и др. , промывка кислыми моющими растворами ведется с введением добавок, например, фторидов. Компоненты, входящие в накипь, являются основными компонентами цемента и бетона. При ненадлежащей эксплуатации котлов в части периодичности промывок накипь цементируется и ее удаление становится проблемой. Проблема усугубляется, если непредсказуем состав накипи, которая кроме карбонатов может включать соли тяжелых металлов, органику, соли железа, алюминия, образующих прочные комплексные соединения, не разрушаемые традиционной соляной кислотой. В технике промывки использованы практически все кислоты, щелочи, аммиак, нитриды, фториды, фосфаты, поверхностно-активные вещества, но для случая сложной многолетней накипи описанных реагентов и способов очистки недостаточно (Н.А. Мещерский, "Эксплуатация водоподготовок в металлургии", М., "Металлургия", 1971, с. 278).

Другой проблемой, связанной с удалением загрязнений, является разъедание кислотой стенок поверхности металла после растворения загрязнений. Добавление ингибитора, снижающего скорость растворения, уменьшает остроту проблемы, но не снимает ее совсем (авт. св. ЧССР, кл. С 02 В 5/00, 181496, опубл. 15.01.80).

Известна попытка удалить загрязнения струей водяного раствора под давлением больше 28 ат с концентрацией кислоты, в том числе уксусной, равной 0,1-5,01 вес.% - патент Великобритании СВ 1362783, МПК 6 С 23 С 1/02, опубл. 07.08.1974, принятый за прототип.

Опыт применения на сахарных заводах станций импульсного высокого давления "Гром" с давлением до 1500 ат показал, что они эффективны только для рыхлых накипей и непригодны для застарелых толстостенных накипей даже после реагентной выварки.

Задачей настоящего изобретения является создание способа очистки поверхности от загрязнений, гарантированно работающего при любом виде загрязнений и накипи и исключающего разъедание кислотой стенок поверхности металла.

По предлагаемому способу поверхность обрабатывают при нагревании моющим водным раствором, включающим уксусную кислоту и добавку, при этом в качестве добавки вводят гидроксид алюминия или железа, или их смесь. При введении гидроксида алюминия концентрация реагентов в моющем водном растворе составляет: раствор Al/OH/₃ с рН 6,5 - 100-660 мл, ледяной уксусной кислоты 10-45 мл на 1 л раствора, рН моющего раствора при введении гидроксида алюминия составляет более 3, рН моющего раствора при введении гидроксида железа или смеси гидроксидов железа и алюминия составляет более 6. При этом моющный раствор доводится до кипения. Минимальная температура нагрева моющего раствора 75^oС.

Обработку моющим водным раствором ведут с удалением твердой пены, появляющейся при растворении накипи.

Эффективность предлагаемого способа обеспечивается четырьмя механизмами удаления накипи:
- традиционным переводом карбонатов СаСО₃ в растворимую форму СаНСО₃ при воздействии уксусной кислоты,
- разрушением накипи при интенсивном кипячении или нагреве выше 75^oС (начинается термическое разложение карбонатов до СаНСО₃, Са²⁺ и СО₂),
- десорбирующим действием применительно к накипи гидроксидов алюминия или железа; происходит извлечение из накипи солей жесткости, солей тяжелых металлов, органики и прочих компонентов, связываемых гидроксидами в прочные комплексные соединения.

Этот механизм аналогичен механизму коагуляции примесей гидроксидами в водоподготовке (И.Я. Гудзь, В.И. Максин "Химия и технология воды", 1991, 5, с. 431), а также (А.К.Запольский, А.А.Баран "Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды", Л-д, "Химия", с. 28, 31),
- разрушение накипи при взрывном выделении из слоя накипи пузырей пара уксусной кислоты, обладающей по сравнению с другими кислотами аномально высокой теплоемкостью: при открытой пробке бутылки с концентрированной уксусной кислотой она жадно отнимает тепло из воздуха, превращая пары в лед, отчего и получили название "ледяной". Вначале в слое накипи образуются микротрещины, затем по мере десорбции и растворения накипи поверхность очищается до основания металла, а частички растворенной накипи с размерами 5-15 мкм в виде твердой пены всплывают на поверхность моющего раствора. При подогреве моющего раствора уксусная кислота проникает в слой накипи.

Взрывной переход уксусной кислоты от жидкой к паровой фазе в пузырьковом и последующих режимах кипения в сочетании с кислым и термическим растворением карбонатов и десорбцией гидроксидами дает уникальный эффект очистки. Механизм эффективен на любых загрязненных поверхностях - металл, эмаль, алюминий, латунь, титан, нержавеющая сталь и с любыми видами накипи. Только гидроксиды или только уксусная кислота эффекта не дали. Лишь описанное сочетание дало эффективную очистку. Использование предлагаемого способа снимает проблему разъедания кислотой металла котла, так как уксусная кислота по сравнению с соляной, серной и азотной является слабой кислотой. Уксусная кислота растворяет накипь, но совершенно не растворяет железо и медь, что делает очистку котла безопасной даже при высокой концентрации кислоты (5,1-70 вес. %) (Л. А. Цветков "Эксперимент по органической химии", М., "Учпедгиз", 1950, с. 177). Работа на повышенной концентрации кислоты обеспечивает увеличенную движущую силу процесса (разность концентраций кислоты в растворе и в накипи) и гарантирует растворение даже застарелой накипи. При высокой толщине слоя накипи во избежание "захлебывания" аппарата пеной кислоту и сорбент вводят в раствор порциями по мере их нейтрализации.

Предлагаемый способ проверен на экспериментальной установке, представленной на чертеже. Установка включает емкость 1 с многолетней накипью 2, крышку 3 с отверстиями выхода пара 4, источник нагрева 5. Варьировали вид греющей поверхности емкостей: эмаль, латунь, нержавеющая сталь, алюминий. Исследовали удаление накипи, образованной при многолетней эксплуатации греющих емкостей на трех типах воды:
- краснодарская водопроводная вода с содержанием карбонатов до 7 (мг-экв/л), с высокой концентрацией железа, солей тяжелых металлов, нитратов,
- вода из Мордовии в районе компрессорной станции "Явассы" с пониженным содержанием карбонатов до 2-4 (мг-экв/л), с содержанием фтора до 2-5 (мг/л), с высоким содержанием органики,
- вода питьевая п. Лермонтово Туапсинского района Краснодарского края с содержанием карбонатов до 12 (мг-экв/л), а также с высоким содержанием солей тяжелых металлов и нитратов.

Толщина слоя накипи во всех случаях составляла 3-4 мм.

В исследуемую емкость вводился моющий раствор 6, который доводился до кипения. Максимальное время кипячения составляло 30 мин.

Фиксировались кислотное число раствора рН, температура раствора, время нагрева и кипячения, состав реагентов и визуальный характер процесса. Кинетика процесса отражена в следующих примерах.

Пример 1
В емкость с эмалевой греющей поверхностью с накипью толщиной 4 мм, образованной краснодарской питьевой водой, вводился моющий водный раствор со следующей концентрацией реагентов: раствор Al/OH/₃ с рН 6,5 - 330 мл, ледяной уксусной кислоты 30 мл в расчете на 1 л раствора. Кислотность моющего раствора составила рН 6. Раствор нагревали до кипения и кипятили 30 мин. Наблюдалось утонение слоя накипи с 4 до 3 мм.

Пример 2
В емкость по примеру 1 вводили моющий водный раствор с увеличенной концентрацией обоих реагентов: Al/OH/₃ с рН 6,5 - 500 мл, ледяной уксусной кислоты 45 мл в расчете на 1 л раствора. Кислотность моющего раствора составила рН 4,4. Раствор нагревали до кипения. На 20-й минуте кипячения наблюдался выброс твердой белой пены, образовавшейся при растворении накипи. Нагрев прекратили. Толщина слоя накипи уменьшилась с 4 до 2 мм. Раствор слили и залили новый по той же рецептуре. После вторичного кипячения и нового интенсивного выброса пены поверхность емкости полностью очистилась от накипи. Кислотность моющего раствора после вторичного кипячения составила 6,5, то есть увеличилась на две единицы.

Пример 3
В емкость по примеру 1 ввели моющий раствор с увеличенной концентрацией только гидроксида: раствор Al/OH/₃ с рН 6,5 - 660 мл, ледяной уксусной кислоты 30 мл в расчете на 1 л водного раствора. Раствор нагревали до кипения и кипятили 30 мин. Выброса твердой пены не наблюдалось. Толщина слоя накипи уменьшилась с 4 до 3 мм.

Примеры 4-6.

Исследовали влияние материала греющей поверхности на интенсивность растворения накипи. По рецептуре примера 2 проводили нагрев и кипячение моющего раствора в емкостях из алюминия, нержавеющей стали и латуни. Накипь образована краснодарской питьевой водой и имела толщину 3 мм. После однократного кипячения в течение 15 мин во всех случаях наблюдался интенсивный выброс твердой пены. Греющая поверхность полностью очищалась от накипи.

Примеры 7-10.

Исследовали влияние температуры нагрева моющего раствора на интенсивность удаления накипи. В алюминиевую емкость со слоем накипи 3 мм, образованной краснодарской питьевой водой, вводили моющий раствор по рецепту примера 2. Раствор нагревали до 18^oС - пример 7, до 60^oС - пример 8, до 75-80^oС - пример 9, до кипения - пример 10.

Пример 10
В случаях примеров 7 и 8 эффекта не наблюдалось. В примере 9 отмечалось утонение слоя накипи с 3 до 1-2 мм. В примере 10 наблюдался интенсивный выброс твердой пены с полным удалением слоя накипи.

Пример 11
В полость металлокерамического фильтра со слоем загрязнений толщиной 2 мм, образованным краснодарской питьевой водой, вводили моющий раствор с температурой 75-80^oС по следующей рецептуре: 100 мл раствора А/ОН/ с рН 6,5 и 10 мл ледяной уксусной кислоты в расчете на 1 л водного раствора. Через 30 мин контакта моющий раствор сливали. Поверхность фильтра полностью очистилась от загрязнений.

Примеры 12-15.

Исследовали влияние на интенсивность удаления накипи различных сочетаний в моющем растворе гидроксида алюминия с другими кислыми и водными растворами кроме уксусной кислоты.

- пример 12: 500 мл раствора Al/OH/₃ с рН 6,5 и 500 мл НСl с концентрацией от 1 до 10% в расчете на 1 л раствора,
- пример 13: 500 л раствора Al/OH/₃ с рН 6,5 и 500 мл Н₂SO₄ с концентрацией от 1 до 5% в расчете на 1 л раствора,
- пример 14: 500 мл раствора Al/OH/₃ с рН 6,5 и 500 мл воды в расчете на 1 л раствора,
- пример 15: 500 мл раствора Al/OH/₃ с рН 6,5 и 50 г белой глины в расчете на 1 л раствора.

Реагенты вводили в емкость с эмалевой греющей поверхностью. Толщина слоя накипи 4 мм. Накипь образована краснодарской питьевой водой. Раствор кипятили 30 мин. Во всех примерах выброса твердой пены не наблюдалось. Наблюдалось незначительное утонение слоя накипи и ее размягчение.

Пример 16
Исследовали влияние на удаление накипи раствора сернокислого алюминия, из которого получен раствор гидроксида алюминия. Емкость взяли как в примере 1. Состав реагентов: 50 г порошка сернокислого алюминия и 45 мл ледяной уксусной кислоты в расчете на 1 л водного раствора. Раствор кипятили 30 мин. Выброса твердой пены не было. Наблюдалось незначительное утонение слоя накипи и ее размягчение.

Пример 17
Исследовали влияние на удаление накипи введения в моющий раствор гидроксида железа: 200 мл Fe/OH/₃ и 30 мл ледяной уксусной кислоты в расчете на 1 л водного раствора. Общая рН 6,5. Использована нержавеющая емкость с толщиной накипи 3 мм, образованной питьевой водой из Мордовии. Моющий раствор нагревали до кипения. Через 15 мин кипячения наблюдался бурный выброс оранжевой твердой пены. Накипь полностью удалялась после однократного кипячения.

Пример 18
Исследовали влияние на удаление накипи введения гидроксида железа при большей щелочности моющего раствора: 100 мл раствора Fe/OH/₃ и 15 мл ледяной уксусной кислоты в расчете на 1 л раствора. Общее рН 8. Использована нержавеющая емкость с толщиной накипи 2 мм, образованной краснодарской питьевой водой. Моющий раствор нагревали до кипения. Через 15 мин кипячения наблюдали бурный выброс твердой оранжевой пены. Накипь полностью удалялась после однократного кипячения.

Пример 19
Исследовали влияние на удаление накипи смеси гидроксидов алюминия и железа и ледяной уксусной кислоты: 100 мл раствора Fe/OH/₃, 100 мл раствора Al/OH/₃, 15 мл ледяной уксусной кислоты в расчете на 1 л водного раствора. Общее рН 6,5. Использовали латунную емкость с толщиной накипи 3 мм, образованной питьевой водой п. Лермонтово. Моющий раствор нагревали до кипения. Через 15 мин кипячения наблюдался бурный выброс твердой оранжевой пены. Пену непрерывно убирали, что давало возможность продолжать кипячение до исчерпания ресурсов уксусной кислоты и гидроксидов. Накипь полностью удалялась после однократного кипячения.

Примеры 20, 21
Исследовали влияние области кислых сред на удаление накипи при использовании гидроксидов железа. Использована эмалированная емкость с толщиной накипи 3 мм, образованной краснодарской питьевой водой. Состав реагентов:
- Пример 20: 300 мл раствора Fe/OH/₃ и 45 мл ледяной уксусной кислоты в расчете на 1 л водного раствора. Общее рН 4.

- Пример 21: 300 мл раствора Fe/OH/₃ и 45 мл раствора Н₂SO₄ c концентрацией 1-5% в расчете на 1 л водного раствора. Общее рН 3-6. Моющий раствор нагревали до кипения и кипятили 30 мин. Выброса твердой пены не наблюдали. Отмечено незначительное утонение слоя.

Примеры 22- 24
Исследовали влияние на удаление накипи применением одиночных кислот. Использовали эмалированную емкость с толщиной слоя накипи 3 мм, образованной краснодарской питьевой водой. Состав реагентов:
- Пример 22: 45 мл ледяной уксусной кислоты на 1 л воды. Общее рН 4.

- Пример 23: водный раствор соляной кислоты с концентрацией от 3 до 10%.

- Пример 24: водный раствор ортофосфорной кислоты с рН 3.

Водный раствор нагревали до кипения и кипятили 30 мин. Выбросов твердой пены во всех случаях не наблюдалось. Отмечено незначительное утонение слоя накипи.

Из анализа примеров 1-24 сделаны следующие выводы, нашедшие отражение в формуле изобретения:
- эффект удаления накипи получен при обработке накипи раствором с применением гидроксида алюминия, гидроксида железа или их смеси, вводимых совместно с уксусной кислотой,
- моющий раствор должен быть нагрет до 75^oС, а максимальный эффект с выбросом твердой пены растворенной накипи получен при кипячении раствора,
- кислотное число моющего раствора с применением гидроксида алюминия должно быть рН более 3,
- кислотное число моющего раствора с применением гидроксида железа или его смеси с гидроксидом алюминия должно быть рН более 6,
- целесообразно вести процесс кипячения моющего раствора с удалением пены углекислоты и твердой пены накипи или вводить кислоту и сорбент в раствор порциями по мере их нейтрализации накипью,
- применение одиночных минеральных и органических кислот, а также их сочетаний с гидроксидами, кроме уксусной кислоты, эффекта удаления накипи не дало.

Намечено промышленное использование в 2001-2003 гг. предлагаемого способа для очистки котлов с многолетней сложной накипью, не поддающейся растворению по обычным методикам, а также решеферов и выпарных аппаратов сахарных заводов.

Намечен выпуск по предлагаемому способу реагентов для бытового применения - очистка самоваров, чайников, котлов.

Изобретение относится к очистке поверхностей от накипи, а также от любых других загрязнений, включающих соли жесткости, соли тяжелых металлов, органику, соединения алюминия и железа. Способ может быть использован для очистки котлов, фильтров, бытовых нагревателей, посуды. Способ включает обработку при нагревании моющим водным раствором, включающим уксусную кислоту, гидроксиды алюминия или железа или их смесь. Гидроксид алюминия вводят в количестве 100 - 660 мл с рН 6,5, уксусную кислоту ледяную от 10 до 45 мл и воду до 1 л. рН моющего водного раствора при введении гидроксида алюминия составляет более 3, при введении гидроксида железа или смеси гидроксидов алюминия и железа более 6. Минимальная температура нагревания 75^oС. Обработку при кипячении ведут с удалением твердой пены, появляющейся при растворении накипи. Технический результат: создание способа, гарантированно работающего при любом виде загрязнений и исключающего разъедание кислотой поверхности металла. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки поверхности от загрязнений, включающий обработку при нагревании моющим водным раствором, включающим уксусную кислоту и добавку, отличающийся тем, что в качестве добавки в моющий водный раствор вводят гидроксид алюминия, или гидроксид железа, или их смесь. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что моющий водный раствор содержит гидроксид алюминия с рН 6,5 100 - 660 мл, уксусную кислоту ледяную 10 - 45 мл и воду - до 1 л. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что рН моющего водного раствора составляет более 3. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рН моющего водного раствора, содержащего уксусную кислоту и гидроксид железа или смесь гидроксидов железа и алюминия, составляет более 6. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что моющий водный раствор нагревают до кипения. 6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что минимальная температура моющего водного раствора составляет 75^oС. 7. Способ по любому из пп. 5 и 6, отличающийся тем, что обработку моющим водным раствором ведут с удалением твердой пены.