ШАРИКОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J21/04 B01J29/14 B01J29/16 B01J23/84 B01J37/00 B01J35/10 C10G45/00 C10G45/50 C10G45/54 C10G45/64 C10G45/08 C10G45/12 B01J35/08 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве катализаторов для процесса гидрооблагораживания (гидроочистки) различных нефтяных фракций, в основном - бензиновых и дизельных, но также - керосиновых, вакуумных газойлей, мазута, с целью удаления соединений серы, азота и кислорода, в основном - органических соединений, а также металлов.

Проблема повышения эффективности процесса гидроочистки, в частности снижения остаточного содержания соединений серы при определенных значениях давления и скорости подачи сырья и вовлечения в переработку более тяжелых фракций, решается различными способами, но практически при любых усовершенствованиях процесса требуется повышение эффективности используемых катализаторов. Среди совокупности проблем совершенствования катализаторов выделяются следующие:

- повышение объема пор носителя, позволяющее в одну стадию простым способом вводить в состав контакта требуемое (максимальное) количество активных металлов,

- изменение формы и пористой структуры, обеспечивающее должную продолжительность контакта с превращающимися соединениями и полное использование физической поверхности катализатора,

- модифицирование катализаторов за счет применения эффективных промоторов и использования новых оригинальных методов синтеза,

- промотирование катализатора путем добавки цеолитов с целью повышения кислотности, что, в частности, дает возможность конвертировать помимо легких бензиновых и дизельных фракций, тяжелые фракции - вакуумные газойли и даже мазут.

Для увеличения площади контакта катализатора и сырья, как правило, прибегают к снижению размера гранул и применяют гранулы сложной формы - так называемые трилистники, «позвонки», четырехлепестковые экструдаты и т.п. При этом преобладающим промышленным способом гранулирования таких катализаторов (носителей) остается шнековая экструзия. Технология подобных экструдированных катализаторов описана, например, в патентах США №№6955752, 6984312 и 7005059. Подобные катализаторы имеют недостаточную эффективность: в условиях тестового испытания их активность составляет 275-290°C, селективность - более 2 ppm, стабильность - в пределах 12,5-14°С.

Поскольку помимо внешней поверхности важна и внутренняя поверхность, т.е. распределение пор по размерам и форма пор, зачастую в патентах предусматривается то или иное регулирование характеристик пористой структуры, как, это описано, например, в патентах США №№5827421 и 4120826. Катализаторы, изготавливаемые с применением упомянутых приемов, имеют достаточно высокую эффективность, однако недостаточную: активность - от 275 до 282°С, стабильность - порядка 13-13,5°С и селективность - 1,9-2,5 ppm.

Для повышения селективности и стабильности работы катализаторов употребляют различные промоторы и модификаторы, в числе которых наиболее часто применяются добавки соединений фосфора, железа, титана и вольфрама. В патентах США №5968348 и 5246569 предусмотрено введение добавок фосфора в катализаторы с гранулами в т.ч. сферической формы, в патентах США №4960506 и 5010049 - добавки железа, а в патентах США №6162350 и 4839326 часть молибдена заменена промотирующим соединением вольфрама. При этом гранулы катализаторов могут иметь как цилиндрическую форму (экструдаты), так и сферическую (закатка). Катализаторы, приготовленные с указанными промоторами, обладают приемлемой активностью - 250-270°С, но недостаточным уровнем селективности и стабильности -соответственно более 1,9 ppm и 12,5-13,5°С.

Для повышения кислотности катализатора, что дает возможность перерабатывать тяжелые фракции (газойли, мазут), в катализатор вводят добавки цеолитов, как правило - широкопористых цеолитов типа Х или Y. Составы таких катализаторов и способы их приготовления известны и описаны, например, в патентах США №№5827421, 5968348. Технология подобных катализаторов не предусматривает формовки в гранулы сферической формы; их эффективность недостаточно высока: активность - в пределах 277-292°С, селективность - более 1,9 ppm, стабильность - на уровне 12-15°С.

С целью удешевления катализатора при сохранении его эффективности часто стремятся максимально возможно понизить содержание активных металлов - молибдена и никеля или кобальта.

Кроме того, для получения эффективного катализатора требуется обеспечить определенное состояние гидрирующих металлов в катализаторе, оптимальное их расположение в матрице композиции и определенное взаимодействие оксидов (сульфидов) металлов между собой и с подложкой. Для этого, в частности, употребляют сложные комплексные соединения молибдена и никеля или кобальта (патенты США 5872073, 6156695, 4046714). Подобные способы, однако, не приводят к повышению основных характеристик: активности, селективности и стабильности.

Известно несколько патентов, предусматривающих приготовление катализаторов гидроочистки в шариковой форме. Так, в патенте США №4315838 с этой целью в качестве связующего используется диоксид кремния, однако это снижает селективность катализатора (2,2-2,8 ppm). В патенте США №3957627 описано приготовление катализатора гидроочистки в виде сфер, полых внутри и с отверстиями в оболочке для доступности внутренней поверхности. Помимо крайней сложности технологии такого катализатора он обладает низкой прочностью и недостаточной стабильностью (более 14°С).

Наиболее близким по существу состава композиции и предлагаемой технологии является патент США №4009125, где защищается катализатор гидроочистки в виде гранул сферической формы и способ его изготовления. Носитель или каталитическую композицию гранулируют методом закатки, что ограничивает возможность получения гранул достаточно низкого размера: размер шариков описываемого катализатора составляет около 2 мм. Кроме того, этим способом получается контакт с насыпной плотностью, превосходящей таковую у экструдированных модификаций, т.е. 0,65-0,90 г/мл (0,7-0,8 г/мл), и соответственно с объемом пор более 0,6 мл/г.Помимо прочего это снижает эффективность катализатора (активность и селективность составляют 280-295°С и более 2,2 ppm соответственно), и, кроме того, не позволяет заметно ограничить содержание гидрирующих металлов (содержание оксида молибдена в катализаторе - не менее 14%, оксида никеля - не менее 4%), а также удорожает поставку катализаторов.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении активности, селективности и стабильности, а также снижении стоимости поставки партии катализатора гидроочистки, предназначенного для переработки как относительно легких нефтяных фракций - бензиновых и дизельных, так и дистиллятов с содержанием тяжелых компонентов (вакуумного газойля, мазута и т.п.) до 50%. Предлагаемый катализатор представляет собой гранулы сферической формы или эллипсоиды с повышенным объемом пор и имеющих чрезвычайно низкую насыпную плотность - порядка 0,45-0,50 г/мл. Это позволяет вводить в его состав достаточно большое количество активных металлов (МоО₃ - 17,5-18,5%; NiO или СоО - 4,0-5,0%) для обеспечения высокой активности, а использование носителя с чрезвычайно высоким объемом пор (более 1,2 мл/г) позволяет сформировать на поверхности примерно монослойное или более чем монослойное покрытие поверхности носителя оксидом молибдена с последующим нанесением поверх него соединения второго металла (никели или кобальта), причем количество металлов в единице массы готового катализатора значительно ниже, чем в традиционных марках катализаторов, а значит, существенно ниже стоимость поставки партии катализатора для загрузки в промышленный реактор фиксированного объема. Перечисленное достигается за счет оригинальной технологии синтеза носителя методом капельной формовки. Как вариант, в катализатор вводится цеолит Y в водородной форме, что позволяет применять его для гидроочистки утяжеленного сырья.

Поставленная задача решена следующим образом.

Приготовление катализатора для процесса гидроочистки нефтяных фракций включает операции приготовления кислого псевдозоля, капельной формовки, старения шариков, после этого - термообработки носителя и нанесения активных компонентов - соединений молибдена, затем - соединений никеля или кобальта с последующей термообработкой катализатора, в котором все компоненты находятся в оксидном состоянии. В качестве исходного материала при этом применяются порошки псевдобемита марки V-250 и/или марки V-200 (серия «Версаль», компания «Евросаппорт»), обладающие низкой кристалличностью, невысокой насыпной плотностью и обеспечивающие «ажурную» пористую структуру носителя. Существенный отличительный признак предлагаемого способа состоит в том, что исходный порошок гидроксида алюминия перед гранулированием обрабатывают водным раствором органической кислоты с концентрацией 1-15% при соотношении твердое: жидкое не менее 1: 2, а затем полученный кислый псевдозоль гранулируют капельным методом в растворе аммиака при высоком значении рН, превышающем 11,0. При необходимости в состав катализатора вводится дополнительно цеолит Y в водородной форме, который вносят в кислый псевдозоль гидроксида алюминия.

В качестве кислоты могут быть использованы следующие органические кислоты: уксусная, щавелевая, лимонная, а также муравьиная и/или адипиновая.

Полученный кислый псевдозоль по каплям с помощью специального дозатора через калиброванные отверстия вводят в емкость, заполненную крепким раствором аммиака (концентрация не ниже 6%) и выдерживают в течение 3-15 минут, после чего полученные отвердевшие шарики отделяют от аммиака на сепараторе и промывают водой от остатков аммиака и образовавшейся аммонийной соли (обычно ацетата или цитрата аммония). Затем гранулы высушивают на воздухе при температуре 120-150°С и прокаливают в протоке воздуха при температуре 700°С в течение 3-4 часов. Получают носитель в форме шариков с регулируемым диаметром в интервале от 1,2 до 2,0 мм и насыпной плотностью от 0,31 до 0,38 г/мл.

На приготовленный носитель известным адсорбционным способом из водных растворов наносят молибден, затем полупродукт сушат аналогично носителю и прокаливают при температуре около 480°С, после чего на него наносят раствор соли никеля или кобальта (как правило, нитрат), окончательно прокаливают при температуре примерно 480°С и получают катализатор с насыпной плотностью 0,4-0,5 г/мл и объемом пор не менее 1,2 мл/г, готовый к употреблению.

Задача, решаемая изобретением, достигается за счет приготовления носителя путем обработки исходного кислого псевдозоля, получаемого пептизацией порошка слабо окристаллизованного псевдобемита раствором органической кислоты с определенной концентрацией (1-15%), водным раствором аммиака при соблюдении соотношения твердое:жидкое = не менее 1:2 и с обеспечением на стадии формовки определенного значения рН не ниже 11,0, реализуемой в пределах свежесформованных шариковых гранул. Цеолит Y в водородной форме вносят в приготовленный кислый гидрозоль перед операцией капельной формовки (грануляции).

Для приготовления катализатора предлагаемым способом пригодны определенные модификации слабо окристаллизованного псевдобемитного гидроксида, получаемые путем осаждения соли алюминия с помощью соляной кислоты, преимущественно псевдобемиты семейства «Версаль», выпускаемые компанией «Евросаппорт» (США-Голландия).

Характеристики исходных порошков псевдобемита приведены в таблице 1.

Таблица 1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ПОРОШКОВ ПСЕВДОБЕМИТНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ №№ Показатель V-250 V-200 1 Кристаллографическая фаза Псевдобемит Псевдобемит 1.1. Размер кристаллитов (о.к.р.), Å 25-30 20-25 1.2. Положение линии [002], °2θ (СuKα) 14,6-15,2 ~14,8-15,4 1.3. Исходное сырье Соли Аl, соляная + кислота Соли Аl, соляная кислота 1.4. Форма частиц Первичные частицы неправильной формы, более или менее округлые Первичные частицы неправильной формы, не округлые 2 Размер частиц, мкм Преобладающий поперечник 20-40 Преобладающий поперечник 15-30 3 Внутренняя пористость В основном мезо- и макропоры От микропор до макропор 4 Удельная поверхность, м²/г 200-270 220-290 5 Насыпная плотность, г/мл: - свободная
- с уплотнением 0,25
0,4 0,20
0,35 6 Суммарный объем пор, мл/г 1,0 1.2 7 ППП при 850°С, % 24-27 25-28 8 Данные термического анализа, ДТА 2 эндопика с 2 эндопика с     максимумами при 110 и 420°С максимумами при 100 и 410°с 9 Содержание примесей, мас.%:       - оксида натрия (Na₂O) <0,015 <0,015   - оксида железа (Fе₂O₃) До 0,03 До 0,03   - кальция+магния <0,1 <0,1   - диоксида кремния (SiO₂) 0,01-0,03 0,01-0,03   - диоксида титана (TiO₂) Отс. Отс.   - хлора(Сl) 0,07-0,3 0,07-0,3

Способ приготовления катализатора включает в себя следующие стадии:

- пептизация порошка псевдобемитного гидроксида алюминия путем обработки водой, а потом раствором органической кислоты при непрерывном механическом перемешивании, либо сразу - обработка раствором кислоты с получением кислого псевдозоля с рН ~1,0;

- возможно введение в полученный псевдозоль порошка цеолита Y в водородной форме;

- гранулирование полученного псевдозоля методом капельной формовки с введением капель в крепкий водный раствор аммиака с рН>11 и выдерживание в нем для созревания в течение 3-15 минут;

- термообработка свежесформованных шариков: сушка и прокаливание в осушенном воздухе при температуре около 700°С;

- нанесение на поверхность носителя молибдена из водного раствора молибдата аммония адсорбционным способом со сливом избытка отработанного раствора;

- сушка и прокаливание полупродукта при 480°С в осушенном воздухе;

- нанесение на молибденсодержащий полупродукт второго металла (никеля или кобальта) из водного раствора нитрата второго металла;

- термообработка катализатора - сушка и прокаливание в токе воздуха при 480°С.

Каталитические испытания проводят в проточно-циркуляционной установке в гидрообессеривании нефтяной дизельной фракции, выкипающей в пределах 180-360°С. Суммарное содержание соединений серы в сырье составляет 1,1 мас.%, в том числе тиофенов - 0,11 мас.%.

Для пилотного испытания цеолитсодержащих катализаторов дополнительно к дизельной фракции в сырье добавляют до 50% вакуумного газойля с концом кипения 560°С либо до 50% мазута (т.н. утяжеленное сырье).

Условия испытаний: загрузка катализатора - 50 мл, давление - 35 атм, кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) - 350 нл/л сырья в час, концентрация водорода в ВСГ - 95%.

Для каждого образца проводят испытание в обычном (мягком) режиме для определения активности и селективности и в жестком - с целью определения стабильности.

В мягком режиме помимо перечисленных выше параметров поддерживают объемную скорость подачи сырья 6 час^-1. При этом за активность принимают температуру опыта, при которой достигается остаточное содержание общей серы в катализате 30 ppm (млн^-1). За селективность принимается остаточное содержание тиофенов в продуктах реакции.

Для проведения испытания в жестком режиме объемную скорость подачи сырья повышают до 20 час^-1, давление снижают до 15 атм, а кратность циркуляции - до 150 нл/л. Количественно стабильность выражают как снижение активности испытания в жестком режиме между 20-м и 100-м часами опыта (т.е. разность температур для указанных временных точек).

Перед испытанием катализатор осерняют сероводородом при температуре 250°С, давлении 1,5 МПа в проточном режиме до проскока сероводорода (около 3 часов).

ПРИМЕР №1

Берут 106,71 г порошка псевдобемита марки V-250, характеризующегося значением потерь при прокаливании при 850°С (ППП), равным 27,4%, что в пересчете на Аl₂О₃ отвечает 77,5 г.

К порошку добавляют 77,5 см³ воды и постепенно мелкими порциями при постоянном перемешивании добавляют 31 см³ раствора ледяной уксусной кислоты (концентрация ~5 М). Соотношение твердое: жидкое в готовом псевдозоле составляет более 1. Общее время перемешивания 30 мин. Получают псевдозоль (суспензию) с рН<1 (~0,6). Псевдозоль по каплям через питатель и дозирующее устройство вводят в колонну, заполненную раствором аммиака с высокой концентрацией - не более 25%, но не менее 6%. Значение рН водного раствора, заполняющего поры свежесформованных шариков превышает при этом 11,0. Полученные шарики выдерживают в колонне в течение около 5 минут, сепарируют от аммиака и быстро промывают большим количеством воды, а затем сушат на ленточной сушилке в токе нагретого воздуха при температуре 110-130°С в течение около 1 часа. Высушенные шариковые гранулы носителя подвергают прокаливанию при 700°С в токе осушенного воздуха, который непрерывно подают с объемной скоростью 1000 час^-1, т.е. через слой полученных шариков носителя пропускают 150 л горячего воздуха в час.

Получают около 77,5 г носителя - гамма-оксида алюминия в виде гранул сферической формы с диаметром 1,66 мм и объемом пор 1,55 мл/г.

Далее готовят пропитывающий раствор молибдата аммония в количестве 180 мл, для чего растворяют при 70°С в 180 мл дистиллированной воды 46,86 г молибдата аммония состава (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, что соответствует 25,55 г МоО₃ или 19,8% триоксида молибдена от массы конечного катализатора. Систему выдерживают при перемешивании в течение 1 часа, а затем избыток раствора сливают. Полученный молибденсодержащий полупродукт высушивают при 120°С в течение 4 часов, а затем прокаливают при 480°С в течение 3 часов в токе воздуха. Получают 95,5 г полупродукта, в т.ч. 77,5 г Аl₂О₃ и 18 г МоО₃.

Затем готовят раствор нитрата никеля: 22,61 г соли Ni(NО₃)₂·6Н₂O (содержит 5,81 г NiO) растворяют в 180 мл воды и далее приливают к Мо-содержащему полупродукту. Выдерживают в течение 0,5 часа, после чего избыток воды выпаривают и получают катализатор. Пробу катализатора высушивают при 120°С в течение 3 часов, а затем прокаливают в осушенном воздухе при 480°С в течение 4 часов.

Получают катализатор состава (в мас.% в пересчете на сухое вещество): 18,0 МоО₃; 4,5 NiO; остальное - носитель (оксид алюминия). Насыпная плотность составляет 0,45 мл/г.

Результаты стандартных испытаний, режим которых описан выше: активность катализатора составила 255°С, селективность - 1,4 ppm, стабильность -11°С.

ПРИМЕР №2

То же, что в примере №1, но вместо 106,71 г исходного порошка берут 104,44 г порошка псевдобемита марки V-200 со значением ППП при 850°С, равным 25,8 мас.%.

Остальные параметры приготовления аналогичны таковым в примере №1. Соотношение Т: Ж в псевдозоле составляет 1,0, рН раствора аммиака=11,4. Объем пор в носителе равен 1,72 мл/г. Насыпная плотность конечного катализатора составляет 0,44 мл/г. Количества гидрирующих металлов (молибдена и никеля) в готовом катализаторе совпадают с таковыми в примере №1.

Результаты испытаний: активность катализатора составила 263°C селективность -1,1 ppm, стабильность - 9°С.

ПРИМЕР №3

То же, что в примерах №№1 и 2, но для приготовления носителя берут смесь порошков V-250 и V-200 в соотношении 1:1 по оксиду алюминия, т.е. 53,355 г первого и 52,22 г второго порошка соответственно. Прочие параметры приготовления и состав композиции в основном идентичны параметрам синтеза, описанным в примере №1. Соотношение Т:Ж=1,75, рН аммиачного раствора 11,2. Объем пор в носителе равен 1,64 мл/г, насыпная плотность катализатора - 0,43 мл/г.

Результаты испытаний: активность катализатора составила 252°С, селективность - 1,0 ppm, стабильность - 8°С.

ПРИМЕР №4

Аналогично примеру №1, но дополнительно помимо оксида молибдена и оксида никеля или кобальта в состав катализатора вводят 15,0 маc.% цеолита HY в виде порошка.

Соотношение Т: Ж в кислом псевдозоле равно ¹/₂, pH раствора аммиака в колонне для формования составляет 11,12.

Активные компоненты (молибден и никель) наносят так же и в тех же количествах, что и в примере №1.

Объем пор в носителе - 1,48 мл/г, насыпная плотность катализатора - 0,45 мл/г.

Испытания проводят на утяжеленном сырье с добавкой 40% вакуумного газойля, выкипающего до 560°С.

Результаты испытаний: активность катализатора составила 274°С, селективность - 1,88 ppm, стабильность - 12,5°С.

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки. Описан шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций, состоящий из носителя-оксида алюминия, активных компонентов - соединений молибдена, никеля или кобальта в виде оксидов и/или сульфидов и, возможно, дополнительно цеолита Y в водородной форме, представляющий собой гранулы сферической или эллиптической формы, характеризующийся тем, что гранулы катализатора имеют насыпную плотность от 0,4 до 0,5 г/мл и с объемом пор не менее 1,2 мл/г. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, включающий пептизацию исходного порошка - источника оксида алюминия водным раствором органической кислоты с получением псевдозоля, формовку полученного псевдозоля в растворе аммиака, сушку и прокаливание носителя с последующим внесением в него активных компонентов, с возможным введением цеолита Y в водородной форме, сушку и прокаливание катализатора в токе воздуха, причем в качестве исходного порошка источника оксида алюминия, используют слабоокристаллизованный псевдобемит, на пептизацию его берут водный раствор органической кислоты с концентрацией 1-15 мас.%, а грануляцию (формовку) осуществляют методом капельной формовки при соотношении твердое: жидкое в псевдозоле не менее 1:2 и значении рН аммиачного раствора не менее 11,0. Технический результат - повышение активности, селективности и стабильности катализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций, состоящий из носителя-оксида алюминия, активных компонентов - соединений молибдена, никеля или кобальта в виде оксидов и/или сульфидов и, возможно, дополнительно цеолита Y в водородной форме, представляющий собой гранулы сферической или эллиптической формы, отличающийся тем, что гранулы катализатора имеют насыпную плотность от 0,4 до 0,5 г/мл и с объемом пор не менее 1,2 мл/г.

2. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций по п.1, состоящего из носителя - оксида алюминия, активных компонентов - соединений молибдена, никеля или кобальта и, возможно, дополнительно цеолита Y в водородной форме, включающий пептизацию исходного порошка - источника оксида алюминия водным раствором органической кислоты с получением псевдозоля, формовку полученного псевдозоля в растворе аммиака, сушку и прокаливание носителя с последующим внесением в него активных компонентов с возможным введением цеолита Y в водородной форме, сушку и прокаливание катализатора в токе воздуха, отличающийся тем, что в качестве исходного порошка - источника оксида алюминия используют слабоокристаллизованный псевдобемит, на пептизацию его берут водный раствор органической кислоты с концентрацией 1-15 мас.%, а грануляцию (формовку) осуществляют методом капельной формовки при соотношении твердое : жидкое в псевдозоле не менее 1:2 и значении рН аммиачного раствора не менее 11,0.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для пептизации используют водные растворы уксусной, щавелевой или лимонной кислоты.