Настоящее изобретение относится к электроизоляционным материалам, применяемым для высокого напряжения. В частности, изобретение относится к добавкам для полимерных изоляционных материалов, особенно для повышения водоотталкивающих свойств таких материалов и/или для предотвращения появления токов утечки в таких материалах при высоком напряжении.
В случаях использования при высоком напряжении (например, 1 кВ и выше) конденсация воды на поверхности полимерного изоляционного материала может привести к токам утечки, проходящим через поверхность изоляционного материала. Эти токи утечки обычно приводят к повышению температуры изоляционного материала, что ведет к испарению влаги и образованию так называемых сухих зон. Это, в свою очередь, обычно приводит к электрическим разрядам на поверхности изоляции. Эта активность электрического разряда приводит к получению коррозионных побочных продуктов, таких как озон, оксиды азота, двуокись серы, и ультрафиолетовому излучению. Если изоляционный материал предназначен для применения в наружной среде, такие побочные продукты могут выдуваться ветром или смываться и поэтому они могут вызвать лишь незначительное повреждение полимерного изоляционного материала или вообще не вызвать никакого повреждения. Однако если изоляционный материал защищен до определенной степени от внешних воздействий (например, если он используется в шкафу), то побочные продукты активности электрического разряда могут оставаться и разрушать поверхность полимерного изоляционного материала. Электрохимические процессы, возникающие на поверхности изоляционного материала при электрических разрядах, часто вызывают электрохимическое окисление изоляционного материала.
Воздействие этого электрохимического окисления заключается в генерации полярных химических частиц, таких как, например, карбоновые кислоты, на поверхности полимерного изоляционного материала. Это приводит к тому, что поверхность изоляционного материала становится менее гидрофобной и более гидрофильной. Поэтому вода, конденсирующаяся на поверхности изоляционного материала, будет иметь тенденцию более легко увлажнять поверхность, что приведет к более высоким токам утечки и большей активности электрического разряда. Это, конечно, приводит к получению более коррозионных побочных продуктов, которые воздействуют на поверхность изоляционного материала, способствуя дальнейшему разрушению. В условиях влажности изоляционный материал поэтому подвергается воздействию цикла из высоких токов утечки, электрических разрядов, образования коррозионных побочных продуктов электрохимического разрушения.
В патенте США 4,189,392 (Raychem) описан электроизоляционный материал, содержащий полимерный материал (который включает в себя антитрекинговый наполнитель), имеющий в своем составе замедляющее коррозию, гидрофобное, неионное, фторзамещенное соединение. Замедляющее коррозию соединение имеет фторзамещенную алифатическую углеродную цепь, связанную с группой, имеющей сродство к полимерному материалу и/или антитрекинговому наполнителю. В патенте раскрыт огромный диапазон фторзамещенных соединений для включения в полимерный материал. Фторзамещенная алифатическая углеродная цепь содержит, как минимум, четыре атома углерода, а предпочтительно содержит от 6 до 18 атомов углерода. Фторзамещенная углеродная цепь представляет собой предпочтительно фторированную алкильную группу, например гексильную, гептильную, октильную, нонильную или децильную группу. Предпочтительно один, а более предпочтительно два атома углерода, непосредственно присоединенные к звену с группой, имеющей сродство к полимерному материалу и/или антитрекинговому наполнителю, являются незамещенной СН2-группой. Соединение может иметь более одной фторзамещенной алифатической углеродной цепи, например две такие цепи, связанные с двухвалентной группой, имеющей сродство к полимерному материалу или антитрекинговому наполнителю.
По патенту США 4,189,392 фторзамещенная углеродная цепь может быть связана непосредственно с группой, имеющей сродство к полимерному материалу и/или антитрекинговому наполнителю, или она может быть связана посредством алкокси, ацильной, амидной или сложной эфирной связи. Сложные эфирные связи являются особенно предпочтительными. Природа группы, имеющей сродство к полимерному материалу и/или антитрекинговому наполнителю, зависит от полимерного материала, в который предполагается включить фторзамещенное соединение, и используемого наполнителя. Если группа имеет сродство к полимерному материалу, она может объединять группы атомов, близкие группам в полимерном материале. В патенте указано, что когда полимерный материал содержит сополимер полиолефина или олефина, группа, имеющая сродство к полимерному материалу, может содержать углеродную цепь, содержащую примерно до 100 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода. Если полимерный материал содержит полимер акрилата или метакрилата, группа предпочтительно содержит полярные частицы, например группы простого эфира, сложного эфира или амидные группы. Подобно эпоксидным смолам, полиуретанам, полиэфирам и эпихлоргидриновым каучукам, группы, содержащие эпоксидные, уретановые или простые эфирные связи, могут быть приемлемыми для использования. Если полимерный материал содержит силиконовый полимер, группа предпочтительно содержит один или более атомов кремния, связанных с кислородом, углеродным галогеном, азотом или водородом, например, группа может содержать одну или более силоксановых связей или полисилоксановую цепь, содержащую примерно до 40, а предпочтительно от 4 до 30, силоксановых связей. Группа, имеющая сродство к полимерному материалу, может содержать более одной из приведенных выше групп и связей, если это необходимо.
Как указано выше, патент США 4,189,392 раскрывает очень широкий диапазон фторзамещенных соединений, которые могут быть использованы. В патенте также раскрыто очень большое количество приемлемых конкретных соединений. Одним из этих многих упомянутых соединений является теломерный перфторазелат (MPD3712, производитель Du Pont). В патенте указано, что это может быть сложный эфир азелаиновой кислоты RfCH2CH2OH, где Rf является в основном С4-С6 перфторалкилом.
Ранее в настоящем описании было указано, что в условиях влажности высоковольтный полимерный изоляционный материал разрушается с течением времени вследствие цикла из высоких токов утечки, активности электрического разряда и воздействия коррозионных побочных продуктов. На практике высоковольтные установки обычно не будут постоянно испытывать конденсацию влаги. Обычно такая конденсация будет происходить только при влажной погоде или ночью, когда температура окружающего воздуха может упасть ниже точки росы. После рассвета при сухой погоде температура может подняться выше точки росы и изоляционный материал высохнет. Авторы настоящего изобретения выяснили, что, если во время таких сухих периодов изоляционный материал восстанавливает свою гидрофобность (т.е. способность отталкивать воду), то постепенное разрушение материала может значительно замедлиться.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что конкретный, выбранный небольшой ряд фторзамещенных соединений, будучи введенным в качестве добавки в полимерный изоляционный материал, additive придает изоляционному материалу чрезвычайно высокую способность к поддерживанию и восстановлению гидрофобности (с соответствующим подавлением тока утечки в условиях влажности), по сравнению с ранее используемыми соединениями добавок.
В соответствии со своим первым аспектом изобретение раскрывает электроизоляционный материал, который является приемлемым для использования при высоком напряжении, содержащий
a) полимерный материал и
b) добавку, введенную в полимерный материал, содержащую соединение формулы
Rf-O2C(CH2)xCO2-R'f
где Rf и R'f представляют собой фторзамещенные алифатические цепи, а х - целое число в интервале от 9 до 18.
В соответствии со вторым аспектом изобретение раскрывает соединение, приемлемое для использования в качестве добавки в полимерном электроизоляционном материале, который является приемлемым для использования при высоком напряжении, причем соединение имеет формулу
Rf-O2C(CH2)xCO2-R'f
где Rf и R'f представляют собой фторзамещенные алифатические углеродные цепи, а х - целое число в интервале от 9 до 18.
В соответствие с третьим аспектом изобретение заявляет использование соединения формулы
Rf-O2C(CH2)xCO2-R'f
где Rf и R'f представляют собой фторзамещенные алифатические углеродные цепи, а х - целое число в интервале от 9 до 18, в качестве добавки в полимерном электроизоляционном материале, приемлемом для использования при высоком напряжении.
Хорошо известно, что гидрофобность поверхности может определяться посредством измерений контактного угла. (Чем больше контактный угол, тем более гидрофобной является поверхность.) Кроме того, теперь принято, чтобы измерения так называемого статического или равновесного контактного угла применялись только к теоретической идеальной поверхности, т.е. поверхности, которая является выровненной на атомном уровне и полностью однородной (химически и физически). На практике, конечно, никакая поверхность не является совершенно ровной и однородной. Для реальных поверхностей было обнаружено, что так называемый динамический отклоняющийся контактный угол является более надежным критерием измерения гидрофобности, чем статический контактный угол. Это считается потому, что наиболее важным аспектом поверхностной гидрофобности (по крайней мере, по отношению к высоковольтным изоляционным материалам) является то, каким образом вода удаляется с поверхности материала. Если водяная капля оставляет длинный след от воды, которой смочена поверхность материала, когда она сбегает вниз по поверхности, то очевидно, что поверхность не является очень гидрофобной. Если, с другой стороны, сбегающая водяная капля фактически не оставляет следа от воды, то поверхность является гидрофобной. Хорошие (и повторные) результаты дает определение, выявляющее, оставляет ли капля воды мокрый след на поверхности, посредством динамического отклоняющегося контактного угла капли, находящейся (сидячей) на поверхности. Это контактный угол капли, измеренный, когда жидкость капли втягивается вверх шприцем или пипеткой с постоянной скоростью. Если контактный угол небольшой (например, менее 40-50o), то поверхность не является очень гидрофобной, а если угол большой (например, 40-50o или более), то она является гидрофобной.
Краткое описание фигур
Фиг. 1 представляет собой схему измерения контактного угла с использованием способа "сидячей капли".
Фиг.2 представляет собой схематическое изображение устройства, используемого для испытания образцов полимерного изоляционного материала на воздействие электрическим разрядом (как описано ниже).
Фиг. 3 представляет собой таблицу измерений контактного угла (в градусах), описанных ниже.
Фиг.4 представляет собой столбцовую диаграмму, иллюстрирующую измерения, приведенные на фиг.3.
Измерения контактного угла
Измерения динамического отклоняющегося контактного угла производили хорошо известным способом "сидячей капли" (с дистиллированной водой) при использовании устройства "Система Контактного Угла G2" производства Kruss. Угол контакта сидячей капли представляет собой угол, проходящий через каплю 1 жидкости (см. фиг.1) на плоской горизонтальной поверхности 3, между плоскостью поверхности и углом касательной к краю капли в точке ее контакта с поверхностью 3. Капли 1 жидкости помещены на плоскую горизонтальную поверхность 3 при помощи шприца 5. Как указано выше, динамический отклоняющийся контактный угол сидячей капли представляет собой контактный угол капли, измеренный, когда жидкость капли втягивается обратно в шприц с постоянной скоростью.
Измерения динамического отклоняющегося контактного угла сидячей капли проводились на образцах пяти различных электроизоляционных материалов, каждый из которых имел следующий состав (в весовых процентах):
Сополимер EVA: - 49,35%
Тригидрат оксида алюминия - 37,13%
Различные антиоксиданты, промоторы радиационного сшивания, ультрафиолетовые фильтры, ультрафиолетовые стабилизаторы, аппреты, влагопоглотители и вспомогательные вещества - 12,72%
Смесь соединений водоотталкивающей добавки - 0,80%
Состав смеси соединений водоотталкивающей добавки
CF3(CF2)yCH2CH2O2C(CH2)xCO2CH2CH2(CF2)2CF3
где для каждого образца
y=5, z=5; 20,05%
y=5, z=7; 31,83%
y=5, z=9 или y=7, z=7; 25,45%
y=5, z=11 или y=7, z=9; 13,02%
y=7, z=11 или y=9, z=9; 5,41%
y=9, z=11; 2,28%
y=11, z=11; 0,93%
Целое число х было для каждого образца следующим:
Образец 1: - х=4
Образец 2: - х=7
Образец 3: - х=10
Образец 4: - х=14
Образец 5: - х=20
Были приготовлены образцы каждого изоляционного материала в виде плоских круглых дисков (2 мм толщиной, 25 мм в диаметре). Затем для каждого диска измеряли динамический отклоняющийся контактный угол сидячей капли дистиллированной воды. Скорость потока для каждого случая была 0,88 микро-лс-1. Для каждого образца произвели десять измерений и вывели среднее значение.
Затем каждый из пяти дисков, в свою очередь, подвергали смачиванию и воздействию высокого напряжения следующим образом.
Диск 7 был помещен в закрытую испытательную камеру и установлен в держателе 9 образца, как показано на фиг.2. Держатель образца был снабжен заземляющим электродом 11 большего, чем диск, диаметра, с которым одна сторона диска находилась в контакте. У противоположной стороны диска был расположен цилиндрический электрод 13, имеющий диаметр 10 мм и полусферический конец, который находился на расстоянии 5 мм от центра диска.
Установленный диск 7 был затем предварительно подготовлен в закрытой испытательной камере в течение 20 минут в атмосфере 100% влажности. Затем диск подвергали воздействию электрическим разрядом в течение 10 отдельных, следующих сразу друг за другом 30-секундных периодов, когда цилиндрический электрод находился под напряжением 50 кВ при 100 Гц переменного тока. (Это было, таким образом, чрезвычайно серьезное испытание, предназначенное для испытания изоляционных материалов в более сложных условиях, чем те, при которых они обычно используются). Затем диск извлекали из закрытой испытательной камеры и высушивали обдуванием сжатым воздухом.
Затем определяли средние динамические отклоняющиеся контактные углы сидячей капли (как указано выше) для поверхности диска, которого подвергали воздействию электрическим разрядом. Эти измерения выполняли с интервалами в 20 минут, 3 часа и 24 часа после воздействия электрическим разрядом.
Средние значения динамического отклоняющегося контактного угла сидячей капли для каждого образца представлены в таблице на фиг.3 и в диаграмме на фиг. 4. Как уже упоминалось, чем больше величина контактного угла, тем более гидрофобной является поверхность изоляционного материала. Материал считается достаточно гидрофобным, если динамический отклоняющийся контактный угол сидячей капли, как минимум, составляет примерно 40-50o, предпочтительно, как минимум, 50o.
Эти результаты являются абсолютно неожиданными. Они показывают, что два образца, а именно образец 3 (х=10) и образец 4 (x=14), ведут себя совершенно иначе, чем три других образца.
Для образцов 1, 2 и 5 (x=4, 7 и 20 соответственно) средний отклоняющийся контактный угол значительно уменьшался после воздействия электрическими разрядами по сравнению с контактным углом до такого воздействия. Для образцов 1 и 2 величина контактного угла через 20 минут после прекращения воздействия электрическими разрядами снизилась соответственно до величины, составляющей примерно 23% и 38% от их величины до воздействия электрическими разрядами, а для образца 5 эта цифра была около 54%. Напротив, соответствующие цифры для образцов 3 и 4 были соответственно около 70% и 84%. Поэтому после непродолжительного времени после воздействия электрическими разрядами образцы 3 и 4 сохраняли свою гидрофобность в значительно большей степени, чем образцы 1, 2 и 5.
Значения контактного угла, полученные при измерениях через 24 часа после воздействия электрическими разрядами, являются даже более значительными и неожиданными. Для образцов 1, 2 и 5 контактные углы составляли соответственно только 23%, 50% и 42% от их значений, полученных до воздействия электрическими разрядами (и, конечно, менее 50o). В то же время для образцов 3 и 4 величина контактного угла составляла примерно 88% и 82% соответственно от их начальной величины (и, конечно, выше 50o).
Это чрезвычайно важные данные, потому что, как отмечалось ранее, способность изоляционного материала восстанавливать свою гидрофобность в течение сухого периода после воздействия электрическими разрядами в условиях влажности является решающей для предотвращения или, как минимум, замедления постепенного разрушения изоляционного материала на протяжении времени. В частности, способность изоляционного материала восстанавливать свою гидрофобность в течение 24 часов является важной на практике в связи с 24-часовым температурным циклом, при котором ночью температура падает ниже точки росы (вызывая конденсацию влаги на изоляционном материале) и поднимается выше точки росы в дневное время (способствуя высушиванию изоляционного материала).
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Соединение добавки по данному изобретению может использоваться, чтобы увеличить время, в течение которого полимерный материал фактически сохраняет свою гидрофобность в условиях влажности при его использовании с высоким напряжением, по сравнению с полимерным материалом без добавки. Кроме того, или альтернативно, соединение добавки может использоваться, чтобы усилить и/или ускорить восстановление гидрофобности полимерного материала в условиях сухости после снижения гидрофобности в условиях влажности. Кроме того, соединение добавки может использоваться, чтобы предотвратить появление токов утечки на поверхности полимерного материала.
Выше было указано, что добавка содержит соединение общей формулы
Rf-O2C(CH2)xCO2-R'f
где Rf и R'f представляют собой фторзамещенные алифатические цепи, а х - целое число в интервале от 9 до 18.
Предпочтительно целое число х равно, как минимум, 10. Предпочтительно оно не превышает 17, более предпочтительно не превышает 16, еще более предпочтительно не превышает 15, особенно предпочтительно не превышает 14. Таким образом, предпочтительным интервалом для х является 10-14. Особенно предпочтительное значение х - 10.
Предпочтительно Rf и/или R'f представляют собой фторированные алкильные группы. Более предпочтительно Rf и/или R'f представляют собой фторированные алкильные группы формулы
CF3(CF2)n(CH2)m-
где n является целым числом в интервале от 5 до 11, a m равно 0, 1 или 2 (предпочтительно 2).
Фактически, добавка обычно присутствует в виде смеси такого ряда соединений, в которых целое число n каждой фторированной алкильной группы является одним из чисел: 5, 6, 7, 8, 9, 10 или 11. Особенно предпочтительная смесь описана выше как смесь, используемая для измерений контактного угла.
Полимерный материал изоляционного материала может обычно содержать любой полимерный материал, приемлемый для использования при высоком напряжении. Однако предпочтительными полимерными материалами являются полиолефины, олефиновые сополимеры, замещенные полиолефины и замещенные олефиновые сополимеры. Особенно предпочтительным полимером является сополимер этилена и винилацетат (EVA), например Elvax 470. Другим предпочтительным полимером является линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE).
Другие возможные полимерные материалы включают в себя акриловые каучуки, силиконовые полимеры, эпоксидные смолы, полиуретаны и простые полиэфиры. Любые или все полимерные материалы могут быть объединены нужным образом.
Соединение добавки предпочтительно вводят в полимерный материал в количестве, составляющем не более 5%, более предпочтительно - не более 4%, еще более предпочтительно - не более 3%, от массы полимерного материала. Предпочтительно, добавка присутствует в количестве, как минимум, 0,1%, предпочтительно, как минимум, 0,2%, более предпочтительно, как минимум, 0,3%, от массы полимерного материала. Предпочтительным диапазоном является 0,5-2,5% от массы полимерного материала, более предпочтительным 0,7-1,5%, например 0,8%.
Другие добавки также могут включаться в полимерный материал. Например, изоляционный материал может включать любые или все из следующих веществ: наполнители (например, тригидрат оксида алюминия), антиоксиданты (например, такие, как указанные ниже), промоторы радиационного сшивания (например, такие, как указанные ниже), фильтрующие УФ вещества (например, оксид цинка и/или оксид железа) и влагопоглотители (например, пятиокись сурьмы) и т.п. Например, промотор радиационного сшивания ("pro-rad") может быть выбран из числа обычно используемых для стимулирования сшивания полимеров, таких как триаллилцианурат (ТАС), триаллилизоцианурат (TAIC), триаллилтримеллитат, триаллилтримесат, тетрааллилпиромеллитат, сложный эфир диаллила 1,1,3-триметил-5-карбокси-3-(4-карбоксифенил)индана, триметилолпропан тримеллитат (ТМРТМ, например Sartomer SR350M), пентаэритрит триметакрилат, три(2-акрилоксиэтил) изоцианурат, три(2-метакрилоксиэтил) тримеллитат и т.п., а также их сочетаний.
Эффективное количество антиоксиданта (который может представлять собой одно соединение или сочетание двух или более соединений) может быть добавлено для достижения теплостойкости с образованием однородной смеси с полимерами. Приемлемые антиоксиданты включают в себя алкилированные фенолы, например, такие коммерчески доступные, как Goodrite 3125ТМ, Irganox B225ТМ, Irganox 1010ТМ (пентаэритритил тетракис-3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, Irganox 1035ТМ, Irganox 1076ТМ (октадецил 3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, Irganox 1222ТМ (фосфоновая кислота [[3,5-бис(1,1-диметил)-4-гидроксифенил] метил] -диэтиловый сложный эфир), Irganox 1425 (фосфоновая кислота[[3,5 бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]-моноэтиловый сложный эфир, соль кальция), Irganox 3114ТМ (1,3,5-трис-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат), Topanol CAТМ (1,1,3-tris-(5-терт-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан), Irganox 1093ТМ и Vulkanox BKFТМ; органический фосфат или фосфаты, например дилаурилфосфат и Mark 1178ТМ; алкилидоновые полифенолы, например Ethanox 330ТМ (1,3,5-трис-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксибензил)мезитилен); тио-бис-алкилированные фенолы, например Santonox RТМ (4,4'-тиобис-(3-метил-6-терт-бутилфенол) и их полимеризованные производные; дилаурил тио-дипропионат, например Carstab DLTDPТМ; димиристил тиодипропионат, например Carstab DMTDP; дистеарил тиодипропионат (DSTDP), например Cyanox STDP; амины, например Wingstay 29, и т.п. Могут использоваться сочетания антиоксидантов. Предпочтительно антиоксидант используется в количестве от 0,1 до 5%, более предпочтительно от 0,2 до 2% от веса композиции.
В соответствии с четвертым аспектом изобретение раскрывает изделие для обеспечения электроизоляции при высоком напряжении, содержащее электроизоляционный материал в соответствии с первым аспектом данного изобретения.
Электроизоляционный материал является предпочтительно сшитым (например, посредством электронного пучка, хотя могут использоваться и другие способы).
Предпочтительно электроизоляционный материал может обладать способностью восстанавливать первоначальное состояние (например, усаживаться). Это может достигаться растяжением материала и удерживанием его в растянутом состоянии (например, при помощи захватного устройства) перед установкой. Затем можно осуществлять установку, позволяя материалу возвращаться к первоначальному состоянию (например, убрав захватное устройство). Предпочтительно, однако, электроизоляционный материал является тепловосстанавливаемым, например теплоусадочным.
Изделие может быть образовано, например, формованием или экструзией изоляционного материала. Предпочтительной формой изделия является трубка.
Электроизоляционный материал может применяться во многих случаях, когда электрические элементы подвергаются воздействию напряжения свыше приблизительно 1кВ. Он может использоваться в системах передачи электроэнергии, например, в качестве изоляционного материала для высоковольтных элементов, изоляторов всех типов, особенно для концевой заделки кабелей, корпусов предохранителей, корпусов трансформаторов, высоковольтных вводов и юбок изоляторов.
Электроизоляционный материал для использования при высоком напряжении, например при 1 кВ и более, в системах передачи электроэнергии. Материал может служить в качестве изоляции для высоковольтных элементов, изоляторов всех типов, особенно для концевой заделки кабелей, корпусов предохранителей, трансформаторов и т.д. Электроизоляционный материал содержит (а) полимерный материал и (b) добавку, введенную в полимерный материал, содержащую соединение формулы Rf-O2C(CH2)xCO2-R'f, где Rf и R'f представляет собой фторзамещенные алифатические цепи, а х - целое число в интервале 9 - 18. Техническим результатом предложенного изобретения является повышение гидрофобности полимерного изоляционного материала и, соответственно, снижение тока утечки в условиях влажности. 4 с. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил.
Rf-О2С(СН2)хСО2-R'f,
где Rf и R'f представляет собой фторзамещенные алифатические цепи;
х - целое число в интервале 9-18.
CF3(СF2)n(СН2)m-,
где n - целое число в интервале 5-11, а m= 0, 1 или 2.
Rf-О2С(СН2)хСО2-R'f,
где Rf и R'f представляют собой фторзамещенные алифатические углеродные цепи, а х - целое число в интервале 9-18.
Rf-О2С(СН2)хСО2-R'f,
где Rf и R'f представляют собой фторзамещенные алифатические углеродные цепи, а х - целое число в интервале 9-18, в качестве добавки в полимерном электроизоляционном материале, приемлемом для высокого напряжения.
| RU 93043111 А, 27.06.1996 | |||
| US 4189392 А, 19.02.1980 | |||
| JP 08259501 А, 08.10.1996 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ | 1988 |
|
RU1552897C |
| Полимерная композиция для кабельного пластиката | 1981 |
|
SU1186628A1 |
