СОСТАВ ГЕЛЯ И УСТРОЙСТВО, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ СОСТАВ ГЕЛЯ Российский патент 1999 года по МПК C08L53/00 C08L23/00 H01R4/70 

Изобретение относится к новым и лучшим с технологической точки зрения составам гелей, содержащим блок-сополимер стирол- (этилен/пропилен)-стирол (СЭПС) и как минимум 300 массовых частей (предпочтительно как минимум 400 массовых частей, более предпочтительно как минимум 500 массовых частей) жидкости-наполнителя на 100 массовых частей блок сополимера, причем указанная жидкость расширяет и смягчает блоки полимера этилен/пропилена указанного сополимера. В качестве альтернативы указанные доли наполнителя могут выражаться в виде массовых процентов сополимера, то есть: 300=25%, 400=20%, 500= 17%.

Известен состав геля, включающий блок-сополимер стирол-(этилен/пропилен) стирола, масло-наполнитель (0-15 мас. %) и полиолефин, в том числе и поли (α-олефин) - 3-25 мас. %, причем количество звеньев полиэтиленпропилена в блок-сополимере варьируется: 10:90-25:75 (см. US, патент 5093422, кл. С 08 L 53/00, 1992).

Известен также состав геля, включающий блок-сополимер стирол-алкилен-стирола и > 500 мас.ч. жидкого наполнителя, выбранного из группы: парафиновые или нафтеновые масла (минерсионные) или синтетические масла, например полипропиленовое, или их смеси (см. WO 90/05166, кл. С 08 L 53/00, H 02 R 15/18, 1990).

Количество единиц этилен/пропилена, включенных в полиалкиленовые блоки сополимера СЭПС, можно менять от 100% до всего лишь 20% при получении его из смешанного сырья изопрен/бутадиена, которое сополимеризуется и гидрируется с получением триблоков СЭПС, имеющих смешанные средние блоки этилен/пропилен: этилен/бутилен полиалкилена. Различные преимущества гелей из СЭПС возникают благодаря присутствию единиц этилен/пропилена, и предпочтительны повышенные пропорции до как минимум 30% или 40%, предпочтительно как минимум 50% единиц этилен/пропилена в средних блоках полиалкилена. Особенно предпочтительный блок-сополимер СЭПС для настоящих целей имеет средние блоки полиалкилена, содержащие около 60% единиц этилен/пропилена и около 40% единиц этилен/бутилена. Также пригодны более высокие доли единиц этилен/пропилена, например как минимум 80% или 90%, и блоки из одной единицы алкилена из в принципе 100% единиц этилен/пропилена. Эти доли выражены в массовых процентах.

Считается, что единицы алкилена, не являющиеся этилен/бутиленом, можно включать с единицами этилен/пропилена для образования других пригодных блок-сополимеров СЭПС, но этилен/бутилен является предпочтительнее.

Известные гели, получаемые из блок-сополимеров стирол-(этилен/бутилен)-стирола (СЭБС), и методы испытания для определения гелей и их характеристик описаны в Международных заявках WO-A-8800603 и WO-A-9005166.

Однако гели СЭПС обычно имеют улучшенные рабочие характеристики при высоких температурах и повышенную способность удерживать жидкость-наполнитель при воздействии давления в разных видах конечного использования. Гели СЭПС также обычно имеют лучшую липкость, чем известные гели СЭБС, что уменьшает необходимость добавлять придающие липкость вещества для достижения желаемого уровня адгезии к поверхностям, с которыми они контактируют при конечном использовании.

Как гели СЭПС, так и известные гели СЭБС, могут иметь не желаемую степень затвердения после охлаждения до -40^oC, что может ограничить пригодность этих гелей в технических применениях на открытом воздухе, например при уплотнении электрических кабелей в кабельных коробках. Настоящее изобретение уменьшает это явление, не ухудшая других свойств гелей.

Изобретение обеспечивает состав геля, содержащий блок-сополимер стирол-алкилен-стирола и как минимум 300 массовых частей жидкости-наполнителя на 100 массовых частей блок-сополимера, причем указанная жидкость обеспечивает расширение и смягчение блоков полиалкилена указанного блок-сополимера, причем блок-сополимер стирол-алкилен-стирола содержит 20-100% единиц этилен/пропилена по весу от общей массы блоков полиалкилена, а в качестве жидкости-наполнителя он содержит поли(альфа-олефин) или его смесь с неароматическим маслом-наполнителем, составляющим до 90% от массы смеси.

Наполнители из поли(альфа-олефина) предпочтительно применяются в смесях с использованными ранее маслами-наполнителями, к числу которых относятся, например, поставляемые фирмой Ипа Chemicals под товарным знаком "Vestan А360В" (предпочтительны), "Drakeo134" фирмы Penreco и "Witco 380РО" фирмы Witco. Предпочтительно как минимум 10%, более предпочтительно как минимум 20%, самое предпочтительное как минимум 30% замещения известных масел наполнителями поли(альфа-олефинами). Было обнаружено, что до 90%, предпочтительно до 80%, более предпочтительно до 70% замещения обеспечивает выгодные характеристики обработки. Сейчас предпочитаются смеси известного масла: поли(альфа-олефина) в диапазоне от 30:70 до 70:30, а для некоторых применений могут быть предпочтительны смеси в диапазоне от менее 70:30 до 80:20 или даже 90:10. Эти процентные соотношения и пропорции выражены по массе на основе массы смеси наполнителя.

В составах согласно настоящему изобретению массовая пропорция единиц/пропилена в блоках полиалкилена составляет как минимум 30%, предпочтительно как минимум 40% и более предпочтительно как минимум 50%.

Пропорция единиц этилен/пропилена составляет как минимум 80% или как минимум 90%. Блоки полиалкилена включают в себя единицы этилен/бутилена вместе с единицами этилен/пропилена.

Гели СЭПС - это предпочтительно стойкие к высоким температурам и оседанию упругие составы гелей, под которыми имеются в виду расширенные жидкостью полимерные соединения, имеющие критическое удлинение (измеряемое по методике Американского общества по испытанию материалов ASTM D412, модифицированной как будет описано ниже) более 100%, предпочтительно как минимум 200%, причем отношение упругой деформации (т.е. в принципе без гистерезиса) к удлинению составляет как минимум 100%, предельную прочность на разрыв (ASTM D412) менее 1 МПа; модуль динамического аккумулирования G (описанный ниже) менее 50000 Па при 1 Гц; и в основном нулевое оседание при температурах до 100^oC, предпочтительно до 120^oC, более предпочтительно до 135^oC и в особенности до 150^oC.

Согласно изобретению для некоторых конкретных видов использования состав геля содержит от 4 % до 20%, предпочтительно от 5 до 15, более предпочтительно от 6 до 12 по массе блок-сополимера СЭПС и как минимум 400, предпочтительно 500 массовых частей жидкости-наполнителя на 100 массовых частей этого блок-сополимера, в которых блок-сополимер СЭПС содержит более 50%, предпочтительно более 75%, более предпочтительно более 90% и особенно более 95% по массе или в принципе всю массу всего присутствующего желатинирующего полимера. Могут присутствовать различные добавки, например, придающие липкость веществу, описанные в WO-A-9005166, или окись полифенилена, описанная в WO-F-8800603, или диблок-сополимеры стирол-алкилена для снижения потерь жидкости-наполнителя, как описано в нашей одновременно рассматриваемой заявке Великобритании 91192612.7. Однако улучшенные рабочие параметры настоящих гелей СЭПС могут уменьшить или исключить потребность в таких добавках.

Известно устройство для защиты электрических проводников с использованием средства, защищающего проводники, в качестве которого используют смесь полиуретана и масла (см. ЕР, заявка 108518, кл. H 01 R 4/70, 1984).

Гели СЭПС согласно настоящему изобретению хорошо пригодны в числе прочего для повторно используемого уплотнения коробок электрических соединений. Настоящее изобретение обеспечивает устройство, содержащее коробку для электрических проводников, кабельный наполнитель на основе геля согласно настоящему изобретению для защиты проводников от загрязнений или/и коррозии в указанной коробке и средство удерживания наполнителя. В этих или других видах применения гели подвергаются непрерывному давлению, ввиду чего важна их способность удерживать жидкость-наполнитель.

Состав может быть "в принципе свободным от" совместимых с полистиролом компонентов, которые значительно повышают или понижают температуру размягчения (Ts) состава, либо в принципе такие компоненты отсутствуют, либо в том смысле, что количество таких присутствующих компонентов недостаточно, чтобы значительно повлиять на температуру размягчения. Использование таких компонентов для значительного повышения температуры размягчения (Ts) заявлено в упомянутой заявке WO-F-8800603, и их можно применять в данном случае. Понижение Ts в общем случае нежелательно для целей настоящего изобретения, и поэтому предпочтительно иметь неароматический наполнитель, т.е. он содержит менее 2%, более предпочтительно менее 1% и особенно в принципе 0% ароматического материала.

Указанное затвердение при низких температурах можно уменьшить, используя в качестве наполнителя разные виды нафтеновой нефти с низкой температурой заливки, например Edelex 27 (товарный знак) фирмы Shell, но они обычно недопустимо понижают Ts. Однако наполнители из поли(альфа-олефина), определенные для гелей СЭПС настоящего изобретения, не только обычно не понижают Ts, но и значительно повышают Ts, одновременно снижая затвердение до приемлемых уровней. Хотя уменьшение затвердевания наблюдается также при использовании наполнителей из поли(альфа-олефинов) в известных гелях СЭБС, эти гели менее желательны из-за неожиданно ограниченной совместимости наполнителей с полимерами СЭБС. Большая мягкость гелей, расширенных поли(альфа-олефином), облегчает их установку в уплотняющих приспособлениях при низких температурах.

Было обнаружено, что гели СЭПС благодаря их более высоким температурам размягчения улучшают стойкость к оседанию при повышенных температурах по сравнению с аналогичными гелями СЭБС при достижении желаемых "мягкости" и "упругости". Оседание обычно происходит при нескольких десятках градусов выше наступления температуры размягчения Ts. Таким образом, настоящие гели явно отличаются от известных материалов кабельных наполнителей, которые при использовании должны оседать и течь.

Даже при более высоких уровнях жидкости-наполнителя составы согласно настоящему изобретению остаются по существу стабильными, однородными и относительно свободными от выделения наполнителя, и многие качества улучшаются при поддержании адекватного баланса других свойств. При прилипании составов гелей к другой поверхности или друг к другу они обычно чисто удаляются расцепляющим адгезив веществом с поверхности контакта, практически без нарушения когезии внутри состава геля.

Для целей настоящего изобретения особенно интересны те блок-сополимеры СЭПС, в которых блок-сополимер содержит от 20 до 50 массовых процентов, предпочтительно от 25 до 40 массовых процентов, особенно от 28 до 35 массовых процентов блоков полистирола.

Блоксополимер предпочтительно содержит от 80 до 50 массовых процентов, более предпочтительно от 75 до 60 массовых процентов, особенно от 72 до 65 массовых процентов блоков поли(алкилена). Блоки полиалкилена предпочтительно содержат в принципе полностью гидрированные блоки поли-(этилен/пропилена), в особенности преимущественно (например > 90% или > 95 %) содержащие единицы с формулой
-(CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂)-
возможно, с небольшими количествами таких изомеров, как
-(CH₂-С(CH₃)(CH₂CH₃)) -
-(CH₂-CH-[CH(CH₃)₂])-
Образование перекрестных связей в соединении, хотя это не очень важно, при желании можно получить, как описано в WO-F-8800603 и ЕР-А-0224389, что может еще более улучшить свойства.

В указанном диапазоне свойств гелей согласно настоящему изобретению предпочтительны гели с критическим удлинением как минимум 200%. Также предпочтительна упругая деформация до относительного удлинения как минимум 200%.

Жидкости-наполнители из поли(альфа-олефина), пригодные в соединениях настоящего изобретения и содержащие блок-сополимер, могут выбираться простым методом проб и ошибок. Предпочтительные материалы также поставляются фирмой Ethyl Corporation под товарным знаком "Ethylflo". Предпочтительно наполнители имеют минимальную точку кипения выше точки размягчения блок-сополимера (сополимеров) и любой дополнительный полимер или сополимер. Жидкость-наполнитель из поли(альфа-олефина) имеет точку заливки не выше - 30^oC, более предпочтительно не выше - 40^oC и наиболее предпочтительно не выше - 50^oC.

Наполнители из поли(альфа-олефина) можно получить реакцией этилена, полученного из природного газа или/и из крекирования нефти для образования C4-C30 линейных альфа-олефинов, смеси которых затем полимеризуются, чтобы получить поли(альфа-олефины) в диапазоне составов и величин вязкости.

К числу коммерчески доступных сортов относятся "Ethylflo 164", содержащий около 84,4% тримера и 14,5% тетрамера с точкой заливки - 65^oC; "Ethylflo 166", содержащий около 33,9% тримера, 43,5% тетрамера, 17,4% пентамера и 3,8% гексамера с точкой заливки - 63^oC; "Ethylflo 168", содержащий около 6% тримера, 55,7% тетрамера, 27,5 % пентамера, 7% гексамера и 4,1% гептамера с точкой заливки - 60^oC; и "Ethylflo 170", содержащий около 1,1% тримера, 42,5% тетрамера, 32,3% пентамера, 11,8% гексамера и 12,2% гептамера с точкой заливки - 54^oC. Величины вязкости в сантистоксах при -40^oC этих сортов "Ethylflo" 164 - 170 составляют соответственно около 2490, 7877, 18305 и 32650, тогда как вышеупомянутое масло А360В является твердым при - 40^oC.

Известные масла-наполнители, предпочтительно используемые в смесях с поли(альфа-олефинами) содержат в принципе неароматическое парафиновое/нафтеновое минеральное масло с отношением парафин: нафтен (П : Н) углерод в диапазоне от 1,75 : 1 до 5 : 1, предпочтительно от 1,77 : 1 до 3 : 1, более предпочтительно от 1,9:1 до 2,7 : 1 и наиболее предпочтительно от 2,2: 1 до 2,5: 1.

Указанные масла-наполнители, особенно при предпочтительных отношениях П : Н, обычно дают гели с характеристиками, хорошо подходящими для указанных повторно используемых коробок. Предпочтительно масло имеет относительную плотность при 20^oC согласно ASTM D2140 в диапазоне от 0,861 до 0,865, предпочтительно от 0,862 до 0,864.

Соединения по настоящему изобретению предпочтительно приготавливаются перемешиванием наполнителя с блок-сополимером (сополимерами) при температуре не менее температуры перехода стекла блоков полистирола блок-сополимера СЭПС, как в основном описано (для СЭБС) в заявке WO-A-8800603.

Однако можно использовать смешение (истирание) или другие методы перемешивания при более низких температурах, возможно, с помощью летучих растворителей, если получающийся состав пригоден для намеченного конечного использования.

Составы согласно разным аспектам настоящего изобретения можно изготовить с широким диапазоном физических свойств, таких как модуль динамического аккумулирования, критическое удлинение и прочность на разрыв, для выполнения требований конечного изделия. Предпочтительные составы с критическим удлинением как минимум 200% (ASTM D412) особенно пригодны в качестве уплотняющих материалов. Эти составы предпочтительно содержат более 500 и предпочтительно не более 5000 массовых частей жидкости-наполнителя на 100 массовых частей блок-сополимера.

Может быть полезным применять разные добавки для разных целей в любом из составов настоящего изобретения. Такими добавками могут быть стабилизаторы, антиокислители, вещества, препятствующие горению, придающие липкость веществу, ингибиторы коррозии и т.п. Во всех составах настоящего изобретения полезно использовать антиокислители.

Составы настоящего изобретения могут находить разные применения как эластомерные материалы и, в частности, могут применяться как уплотняющие материалы для коробок с электрическими соединениями, например как показано в опубликованной заявке на Европейский патент 0108518 и 0191609, хотя составы настоящего изобретения могут иметь и другие разные области применения в зависимости от желаемых свойств и рабочих температур.

Гели и геллоидные составы в рамках изобретения предпочтительно определяются критериями от (1) до (8), полученными из испытаний 1 - V, как описано в WO-A-8800603. Из указанных критериев предпочтительно не более одного (не (1) или (2)) будет находиться вне указанных диапазонов.

Предпочтительные блок-сополимеры СЭПС для настоящего изобретения выбираются из коммерчески доступных под товарным знаком "SEPTON" японской фирмы Kuraray, причем SEPTON 4055, 4155 и 2006 - это предпочтительные сорта. Наличие требуемого диапазона свойств оптимизированных составов геля согласно настоящему изобретению можно определить простым методом проб и ошибок относительно указанных критериев.

Теперь будут описаны примеры гелей СЭПС с применением наполнителей из поли(альфа-олефина) согласно настоящему изобретению в сравнении с соответствующими гелями, содержащими ранее известные наполнители.

Полимеры, приведенные в таблице, смешивались вместе с наполнителем (Е) из поли(альфа-олефина) или/и с указанным выше маслом-наполнителем Eina Vestan А360В (А) или Edelex 27 в мешалке с Z-образными лопастями в течение 50 минут при 195-210^oC в вакууме. Смесь масло - полимер содержала указанный массовый процент полимера. Модуль динамического аккумулирования (G), температура размягчения (Ts), удлинение при разрыве (ЕВ) и прочность на разрыв (T.S.) определялись следующим образом.

В испытании на температуру размягчения ТМА поршень с грузом помещался сверху на образец геля. Затем образец нагревался и отклонение датчика измерялось как функция температуры. Полученная траектория имела плоскую линейную область (А), за которой следовала переходная область (плавления) (В), за которой следовала вторая плоская область (С), где поршень останавливался. Это схематически показано на чертеже. Указанная точка размягчения находится при температуре, при которой пересекаются экстраполированные прямые через А и В.

В нашем методе использовался термомеханический анализатор Du Pont (ТМА) с термическим анализатором Du Pont 1090. Использовался кварцевый датчик с плоским дном диаметром 2,5 мм и с нагрузкой 2 г. Образец геля имел форму диска диаметром 6,25 мм и толщиной 2 мм. Образец доводился до равновесного состояния при -40^oC в течение 5 минут, затем нагревался до 300^oC со скоростью 5^oC в минуту.

Испытания на прочность на разрыв (T.S.) и на удлинение до разрыва (Е.В.) проводились согласно ASTM D412, за исключением того что использовались 2 "гантели" типа BS 903 с базой 40 мм. Скорость натягивания составляла 100 мм/мин.

G (модуль) измерялся с использованием реометра Болина VOR-плавления и программных средств. Реометр использовался в режиме колебаний с измерительной системой с параллельной пластиной диаметром 25 мм и со стержневым преобразователем кручения в 90 гсм. Образцы геля представляли собой диски диаметром 25 мм с толщиной 3+/-0,2 мм. Измерения проводились при указанных температурах с частотой колебаний 0,1 Гц. Инструмент работал с максимальной деформацией на кручение, соответствующей деформации около 6% в указанных образцах. А/Е = массовое отношение масла-наполнителя А360В у Ethylflo поли(альфа-олефину).

Septon 4055 - это вышеуказанный блок-сополимер, содержащий смешанные полублоки ЕР/ЕВ, тогда как Septon 2005 и Septon 2006 содержат только полублоки ЕР. Массовый процент блоков стирола во всем блок-сополимере составляет около 20% для 2005 и около 35% для 2006.

Отношение G в таблице ясно показывает, что известное масло-наполнитель А360В дает гели, становящиеся как минимум в 8 или 10 раз тверже после охлаждения от 20 до -40^oС другой стороны, наполнители Ethylflo поли(альфа-олефин) ограничивают отношение затвердевания до менее чем половины того, что дает А360В, в большинстве случаев менее чем на одну треть, даже менее чем на одну десятую. Нафтеновое масло-наполнитель Edelex 27 аналогичным образом ограничивает отвердевание, но резко снижает Ts с 132 до всего 86^oC, тогда как наполнители Ethyflo обычно повышают Ts.

Было замечено, что гели из триблок-сополимеров стирола, имеющие полублоки ЕВ или смешанные полублоки ЕВ/ЕР, показывают некоторую степень гистеризиса в своем модуле G после нагревания и охлаждения, тогда как триблоки, имеющие только полублоки ЕР, показывают относительно малый гистерезис или его отсутствие. Отсутствие гистерезиса означает, что сополимеры с полублоками ЕР восстанавливают свои механические свойства быстрее при отклонениях от низкой температуры.

Состав геля, содержащий блок-сополимер стирол-алкилен-стирола и как минимум 300 мас.ч. жидкости-наполнителя на 100 мас.ч. блок-сополимера, причем указанная жидкость обеспечивает расширение и смягчение блоков полиалкилена указанного блок-сополимера, отличается тем, что блок-сополимер стирол-алкилен-стирола содержит 20-100% единиц этиленпропилена по весу от общей массы блоков полиалкилена, а в качестве жидкости-наполнителя он содержит поли(альфа-олефин) или его смесь с неароматическим маслом-наполнителем, составляющим до 90% от массы смеси. Описывается также устройство, включающее состав геля. Вышеуказанные гели благодаря их более высоким температурам размягчения улучшают стойкость к оседанию при повышенных температурах по сравнению с известными гелями. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Состав геля, содержащий блок-сополимер стирол-алкилен-стирола и как минимум 300 мас.ч. жидкости-наполнителя на 100 мас.ч. блок-сополимера, причем указанная жидкость обеспечивает расширение и смягчение блоков полиалкилена указанного блок-сополимера, отличающийся тем, что блок-сополимер стирол-алкилен-стирола содержит 20-100% единиц этиленпропилена по весу от общей массы блоков полиалкилена, а в качестве жидкости-наполнителя он содержит поли(альфа-олефин) или его смесь с неароматическим маслом-наполнителем, составляющим до 90% от массы смеси. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что содержание поли(альфа-олефина) составляет от 20 до 80%, предпочтительно от 30 до 70% от массы смеси. 3. Состав по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что массовая пропорция единиц этилен/пропилена в блоках полиалкилена составляет как минимум 30%, предпочтительно как минимум 40% и более предпочтительно как минимум 50%. 4. Состав по п. 3, отличающийся тем, что пропорция единиц этилен/пропилена составляет как минимум 80% или как минимум 90. 5. Состав по пп. 1-4, отличающийся тем, что блоки полиалкилена включают в себя единицы этилен/бутилена, вместе с единицами этилен/пропилена. 6. Состав по пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит как минимум 400, предпочтительно как минимум 500 мас. ч. жидкости-наполнителя на 100 мас.ч. этого блок-сополимера. 7. Состав по пп. 1-6, отличающийся тем, что он имеет критическое удлинение более 100%, предпочтительно как минимум 200%, причем в принципе отношение упругой деформации к удлинению составляет как минимум 100%. 8. Состав по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что он имеет предельную прочность на разрыв менее 1 МПа. 9. Состав по пп. 1-8, отличающийся тем, что он имеет модуль динамического аккумулирования G' менее 50000 Па при 1 Гц. 10. Состав по пп. 1-9, отличающийся тем, что он содержит от 4 до 20, предпочтительно от 5 до 15, более предпочтительно от 6 до 12 мас.% указанного блок-сополимера. 11. Состав по пп. 1-10, отличающийся тем, что блок-сополимер содержит от 20 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.% особенно от 28 до 35 мас.% блоков полистирола и от 80 до 50 мас.%, предпочтительно от 75 до 60 мас.%, особенно от 72 до 65 мас.% блоков поли(алкилена). 12. Состав по пп. 1-11, отличающийся тем, что блоки поли(этилен-пропилена) преимущественно содержат единицы с формулой -(CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂)-. 13. Состав по пп. 1-12, отличающийся тем, что жидкость-наполнитель поли(альфа-олефин) имеет точку заливки не выше - 30^oС, предпочтительно не выше - 40^oС, более предпочтительно не выше - 50^oС. 14. Устройство, содержащее коробку для электрических проводников, кабельный наполнитель на основе геля для защиты проводников от загрязнения и/или коррозии в указанной коробке, средство для удержания наполнителя, отличающееся тем, что в качестве кабельного наполнителя на основе геля оно содержит состав геля по пп. 1-13.