СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАСТВОРОВ ДОЛГОЖИВУЩИХ РАДИОНУКЛИДОВ Российский патент 2003 года по МПК G21F9/16 G21F9/12 

Изобретение относится к переработке жидких радиоактивных растворов долгоживущих радионуклидов, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива, и может быть использовано в радиохимической промышленности.

Известен способ отверждения радиоактивных растворов, который применяют на первой стадии двустадийных процессов переработки жидких высокоактивных отходов. Способ заключается в концентрировании солей радионуклидов при выпаривании раствора досуха с получением порошка солей радионуклидов. Затем проводят сушку и кальцинацию солей, вводят флюсующие добавки и переводят полученный в виде шихты полупродукт в различные матрицы - стеклянные, керамические и минералоподобные /1/.

Недостатками этого способа являются сложности при обращении с пылящими высокоактивными порошками при проведении отверждения, сушки и последующих операций.

Известен способ отверждения радиоактивных растворов методом сорбции радионуклидов на пористом неорганическом сорбенте силикагеле /2/.

Недостатками данного способа являются низкая емкость сорбента по долгоживущим радионуклидам, которые находятся в растворе в катионной форме (например, по плутонию несколько десятков мг/г), отсутствие сорбции долгоживущих радионуклидов, которые находятся в растворе в анионной форме (например, технеция) и необходимость переработки фильтрата из-за высокой остаточной концентрации радионуклидов.

Известен способ отверждения радиоактивных растворов долгоживущих радионуклидов методом сверхстехиометрической сорбции на пористом неорганическом сорбенте силикагеле /3-7/, из которых в качестве прототипа выбран литературный источник /6/. Согласно прототипу способ отверждения включает следующие стадии:
подготовку исходного раствора путем внесения специальных добавок, например, при отверждении растворов технеция, который находится в подлежащих переработке растворах в виде аниона пертехнетата;
поглощение радионуклидов силикагелем при упаривании раствора в интервале температуры 90-130^oС досуха до заданной величины насыщения (максимальное насыщение силикагеля, например, плутонием и технецием составляет 1300 и 400 мг/г, соответственно), которая достигается за один контакт сорбента и раствора при высокой концентрации радионуклида в растворе или за несколько контактов при упаривании нескольких порций раствора в случае низкой концентрации радионуклида в растворе;
гидротермальную обработку (другое название "пропарка") насыщенного силикагеля различньми растворами (используется для снижения остатка радионуклидов на стенках реакционной емкости и для внесения флюсующих добавок) и сушку с получением сыпучего непылящего полупродукта;
проведение операций кальцинации, спекания, пресования с получением стеклянной или минералоподобной матриц.

Кроме операции гидротермальной обработки флюсующие добавки могут быть внесены предварительным насыщением сорбента, совместно с раствором радионуклида, а также в сухом виде на любой из операций после операции насыщения с получением сухого насыщенного силикагеля.

Недостатками данного способа при использовании силикагеля в качестве пористого неорганического сорбента является следующее:
из-за значительного содержания кремния полупродукт может быть переведен только в минералоподобную матрицу типа (Zr, Me)SiO₄ (циркон), где Me - отверждаемые долгоживущие радионуклиды,
из-за катионнообменных свойств силикагеля при сорбции анионов необходимо использовать различные специальные добавки, например гидразин или диэтилентриаминпентауксусную кислоту при сорбции технеция.

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании способа отверждения долгоживущих радионуклидов методом сверхстехиометрической сорбции с получением насыщенного сорбента, из которого может быть получен сыпучий непылящий полупродукт, и последний может быть переведен в матрицы, состоящие из одного или нескольких не содержащих кремний минералов циркония и титана типа (Zr, Me)O₂ (стабилизированный диоксид циркония), (Ti, Me)O₂ (рутил), BaAl₂(Ti₆, Me)O₁₆ (голландит), Са(Ме, Тi)О₃ (перовскит), Ca(Zr, Me, Ti₂)O₇ (цирконолит), их смеси и другие, а процесс насыщения радионуклидов, которые находятся в растворе в анионной форме, протекает без использования специальных добавок. Указанные минеральные матрицы титана и циркония обладают исключительно высокой химической, термической и радиационной стойкостью и могут быть использованы не только для захоронения долгоживущих радионуклидов, но и при изготовлении топлива для их трансмутации.

Решение поставленной задачи достигается тем, что при отверждении растворов долгоживущих радионуклидов по методу сверхстехиометрической сорбции в качестве пористых неорганических сорбентов используют кристаллические сорбенты на основе диоксидов циркония и титана, что позволяет:
после насыщения сорбентов на основе диоксидов циркония и титана долгоживущими радионуклидами получить сухой насыщенный материал, который после проведения остальных операций (сушки, кальцинациии и введения флюсующих добавок) может быть переведен в минералоподобные, химически устойчивые матрицы циркония и титана,
не использовать специальные добавки для насыщения сорбентов радионуклидами, находящимися в анионной форме, например технецием.

Поставленная задача осуществляется по следующей схеме:
кристаллические сорбенты на основе диоксидов циркония и титана контактируют с раствором долгоживущих радионуклидов и раствор упаривают при температуре 90-130^oС досуха с получением заданного насыщения сорбентов радонуклидами за один или несколько контактов сорбента и раствора.

Затем насыщенные сорбенты переводят в минералоподобную матрицу известными методами.

Пример осуществления способа.

Один грамм сорбентов на основе диоксидов циркония и титана помещают в колбу с холодильником, содержащую 5-10 мл водного или азотнокислого раствора радионуклидов с концентрацией по элементу 50-200 г/л, и раствор упаривают досуха. Внесение новой порции раствора и операцию упаривания повторяют до достижения максимального насыщения сорбента элементами (общий объем раствора составлял 10-30 мл). Проводят сушку сорбента до сыпучего состояния и сухой насыщенный сорбент пересыпают в другую емкость. Затем остатки солей элементов смывают со стенок колбы. Анализируют содержание элементов в растворе от смыва и в конденсате (т.е. в отогнанной во время упаривания парогазовой фазе). По анализам определяют максимальное насыщение сорбентов радионуклидами. В опытах использовали гранулированные сорбенты на основе диоксидов циркония и титана, полученных золь-гель методом и переведенных в кристаллическую форму прокаливанием при температуре 300-900^oС, имеющие товарную марку "Термоксид", химический состав ZrO₂, TiO₂, Zr_xTi_1-xO₂ (где х=0-0,5), Zr_xMe²⁺ _yTi_1-x-yO₂ (где х=0-0,1, у=0-0,4, а Ме²⁺ - двухвалентные металлы Sn, Pb, Be, Mg, Ba, Са и др.), Me(III)_xTi_yZr_1-x-yO_2-0,5x (где х=0-0,2, у-0-0,5, а Ме(III) - металлы третьей группы Периодической системы Д.И. Менделеева, включая редкоземельные элементы, Аl, Y, La, Се и др.), микро- и мезопоры, удельный сорбционный объем пор 0,1-0,6 см³/г, удельную поверхность 200-10 м²/г, удельный объем 0,5-1,0 см³/г и фракционный состав 0,1-2 мм. Кроме сорбентов "Термоксид" в работе использовали кристаллический кусковой сорбент, полученный в лабораторных условиях, имеющий химический состав ZrO₂, микропоры, удельный сорбционный объем пор 0,2 см³/г и удельный объем 1,4 см³/г.

При проведении процесса сорбции на всех сорбентах с аморфной структурой, т.е. без прокаливания гранул сорбентов после их получения золь-гель методом, сорбенты полностью растворялись в азотнокислых растворах и частично в водных. Поэтому в процессе сорбции возможно использование сорбентов только с кристаллической структурой.

Условия опытов и результаты определения максимального насыщения отдельных кристаллических сорбентов радионуклидами представлены в таблице.

При проведении процесса сорбции на сорбентах марки "Термоксид" Zr_xTi_1-xO₂, Zr_xMe²⁺ _yTi_1-x-yO₂ и Me(III)_xTi_yZr_1-x-yO_2-0,5x с соотношением элементов в указанных выше пределах и при использовании в качестве Ме²⁺ и Me(III) остальных указанных выше элементов максимальное насыщение сорбентов радионуклидами меняется не более чем на 10% для каждой марки сорбента.

При проведении процесса сорбции на всех сорбентах марки "Термоксид" при значениях удельного сорбционного объема пор 0,1-0,2 см³/г максимальное насыщение сорбентов радионуклидами уменьшилось на 15-30%, а при значениях 0,5-0,6 см³/г увеличилось на 15-30%. При удельном сорбционном объеме пор 0,1 см³/г сорбенты содержат, в основном, микропоры, а удельная поверхность достигает 200 м²/г. При удельном сорбционном объеме пор 0,6 см³/г сорбенты содержат, в основном, мезопоры, а удельная поверхность достигает 10 м²/г.

Таким образом, процесс отверждения растворов долгоживущих радионуклидов методом сверхстехиометрической сорбции осуществим с использованием кристаллических сорбентов на основе диоксидов циркония и титана в качестве пористого неорганического сорбента. Для получения высокой удельной объемной активности конечного продукта можно использовать, например, сорбенты марки "Термоксид".

При насыщении сорбентов на основе диоксидов циркония и титана технецием не требуется использование специальных добавок.

ЛИТЕРАТУРА
1. Никифоров А. С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М.: Атомиздат, 1985. - С.72, 78, 105.

2. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. Химические свойства. Применение. /Под ред. Ласкорина Б.Н. - М.: Атомиздат, 1977. - С.150-151, 196-200.

3. Нардова А. К., Корченкин К.К., Машкин А.Н. Способ отверждения растворов трансурановых элементов. - Патент. - RU, N 2095867, 1997. - Бюл. 31, 10.11.97.

4. Дзекун Е. Г. , Машкин А.Н., Корченкин К.К., Нардова А.К. Способ отверждения растворов технеция. - Патент. - RU, N 2132093, 1999. - Бюл. 17, 20.06.99.

5. Дзекун Е.Г, Нардова А.К., Корченкин К.К. и др. Способ приготовления цезиевых источников гамма-излучения. - Патент. - RU, N 2111563, 1998. - Бюл. 14, 20.05.98.

6. Dzekun E. G. , Korchenkin K.K., Mashkin A.N. et al. Equipment and Technology for Solidification of Radioactive Wastes by the Ultra-Stoichiometric Sorption Method. -Proceedings, Spectrum'98. - Denver, USA. - Sept. 13-18, 1998. - V.1., P.732-737.

7. Egorov N.N., Nardova А.К., Filippov E.A., Starchenko V.A. Plutonium and Actinides Immobilization in Ceramic (Silica Gel Technology and Gasostatic Hot Pressing). - Preliminary program & abstracts, WM'99. - Tucson, USA. - Feb.28-Mar.4, 1999. - P.43.

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ отверждения растворов долгоживущих радионуклидов включает сверхстехиометрическую сорбцию радионуклидов с использованием кристаллических сорбентов на основе диоксида циркония и диоксида титана при упаривании раствора досуха. Затем осуществляют кальцинацию и перевод в матрицы. Преимущества изобретения заключаются в том, что минеральные матрицы обладают высокой химической и термической и радиационной стойкостью и могут быть использованы не только для захоронения долгоживущих радионуклидов, но и при изготовлении топлива для их трансмутации. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ отверждения растворов долгоживущих радионуклидов, включающий сверхстехиометрическую сорбцию радионуклидов пористым неорганическим сорбентом при упаривании раствора досуха, кальцинацию и перевод в матрицы, отличающийся тем, что в качестве пористого неорганического сорбента используют кристаллические сорбенты на основе диоксида циркония и диоксида титана. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сорбент формулы Zi_xTi_1-xO₂, где х= 0-0,5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сорбент формулы Zr_xMe²⁺ _yTi_1-x-yO₂, где х= 0-0,1, у= 0-0,4, а Ме²⁺ - двухвалентные металлы Sn, Pb, Be, Mg, Ba, Са и другие. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сорбент формулы Me(III)_xTi_yZr_1-x-yO_2-0,5x, где х= 0-0,2, у= 0-0,5, a Me(III) - металлы третьей группы Периодической системы Д. И. Менделеева, включая редкоземельные элементы Al, Y, La, Се и другие. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что используют микро- и/или мезопористые сорбенты с удельным сорбционным объемом пор 0,1-0,6 см³/г.