ПЛАТИНОИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР В ФОРМЕ ПРОВОЛОЧНОЙ СЕТКИ Российский патент 2003 года по МПК B01J23/42 B01J35/04 C01B21/26 

Изобретение относится к устройствам платиноидных катализаторов, изготовленных в форме металлотканой проволочной сетки. Область использования предлагаемого катализатора включает производства азотной кислоты и азотных удобрений, производство синильной кислоты, производства нитритов и нитратов и другие производства, содержащие в технологической схеме каталитическую конверсию аммиака до оксидов азота.

Широко известны и повсеместно применяются на протяжении многих десятилетий платиноидные катализаторы в форме проволочных сеток, изготовленных из сплавов платины с родием, палладием, рутением и другими металлами платиновой группы и сотканых из нитей (проволок) диаметром 0,06-0,1 мм (см, например, Атрощенко, Каргин "Технология азотной кислоты", М.: ГНТИХЛ, 1962, стр.37; Караваев "Каталитическое окисление аммиака", М.: Химия, 1983, стр.41, 55). Описанные в указанных источниках и используемые на практике платиноидные катализаторы в форме тканых проволочных сеток простого переплетения имеют симметричную структуру, т. е. структуру, характеризующуюся квадратной тканой ячейкой. При такой геометрии структуры число нитей на единице длины по обоим взаимно перпендикулярным направлениям тканья (по "утку" и по "основе") равны между собой.

Такие платиноидные катализаторы в форме проволочной сетки с квадратной тканой ячейкой характеризуются существенными недостатками, несмотря на их широкое использование в промышленности в течение, практически, столетия. Этот вывод о недостатках квадратной тканой ячейки был сделан нами на основе анализа результатов исследований макрокинетики и механизма реакции окисления аммиака на одиночной платиноидной каталитической нити-проволоке, приведенных в работах: В. В. Барелко, П.И. Хальзов, В.Н. Доронин "Исследование динамических особенностей процессов перестройки поверхности монолитной платины, стимулированных гетерогенно-каталитической реакцией" Поверхность (физика, химия и механика), 1982, N6, с.91-97; В.В. Барелко, П.И. Хальзов, В.И. Чернышов "Динамические особенности реакции окисления аммиака на платиноидных сплавах" Химическая промышленность, 1987, N8, с.506. Из проведенного анализа следовало, что эффективность конверсии аммиака в оксиды азота в значительной степени зависит (естественно, при идентичности прочих параметров) от плотности перекрестий проволок (узлов) в тканой структуре платиноидного сеточного катализатора. Это обстоятельство связано с тем, что узлы сеточной тканой структуры и части проволок, прилегающих к узлам, характеризуются значительным снижением каталитической активности в связи со снижением интенсивности массообменных процессов в этих зонах каталитической сетки. Поскольку интенсивность конверсии аммиака лимитируется диффузионным фактором, то снижение скорости массопереноса к поверхности каталитической сетки приводит к пропорциональному снижению эффективности работы каталитической сетки. Иными словами, съем оксидов азота с единицы массы платиноидного катализатора уменьшается с увеличением плотности узлов в тканой структуре каталитической сетки. Эта установленная закономерность позволила выдвинуть гипотезу, в соответствии с которой утверждалось, что платиноидный катализатор в форме проволочной сетки с квадратной ячейкой не обладает оптимальной структурой, поскольку не позволяет независимо варьировать таким важным для эффективности процесса параметром, как плотность узлов тканой структуры. А именно: при уменьшении плотности узлов (путем эквивалентного уменьшения числа нитей и по "утку", и по "основе" в тканой структуре сетки) рост эффективности платиноидного катализатора не компенсирует потери активности, обусловленной увеличением размера ячейки и связанным с этим фактором возросшим проскоком аммиака; с другой стороны, рост активности платиноидного сеточного катализатора с повышенной плотностью тканья не компенсирует потерю эффективности этого катализатора из-за увеличения плотности переплетений.

Многолетняя история оптимизации такой симметричной геометрии тканой структуры платиноидных сеточных катализаторов, являющихся аналогами данного изобретения, привела технологов к выбору квадратной тканой ячейки с числом нитей на сантиметре по утку и по основе 32•32 (т.е. 1024 узла - переплетения на 1 см² или 1024 отверстия на 1 см²) при диаметре нитей 0,06-0,1 мм. Платиноидные катализаторы в форме проволочной сетки с указанными геометрическими параметрами являются преобладающими при практическом использовании в промышленных процессах, включающих в технологический цикл каталитическую конверсию аммиака в оксиды азота. Применение платиноидных каталитических сеток с квадратной ячейкой при иной плотности тканья (более или менее 1024 отверстий на см²) приводило к ухудшению технологических и экономических характеристик процесса: снижение конверсии аммиака в оксиды азота, увеличение потерь платиноидов, рост гидравлического сопротивления каталитического пакета в ходе эксплуатации.

Предпринимались попытки преодолеть указанные недостатки платиноидных сеточных катализаторов с симметричной (квадратной) тканой ячейкой путем дифференцирования сеток в каталитическом пакете по числу переплетений на 1 см: предлагалось в каталитическом пакете использовать первые по ходу конвертируемого потока сетки с плотностью менее 1024 на см², а последние по ходу - с более высокой, чем 1024, плотностью плетения (см: Патент РФ 2065327, от 20.08.96, Бюл. 23; Патент РФ 2094118, от 27.10.97, Бюл. 30). Однако данные технические решения, защищенные указанными патентами, не устраняли приведенных выше недостатков платиноидных катализаторов в форме проволочной сетки с симметричной, квадратной тканой ячейкой.

В качестве прототипа выбираются платиноидные катализаторы в форме проволочной сетки с квадратной тканой ячейкой, описанные в монографии: М.М. Караваев "Каталитическое окисление аммиака", М.: Химия, 1983, стр.41, 55. Все вышеприведенные недостатки платиноидных катализаторов в форме тканой проволочной сетки с квадратной ячейкой присущи и выбранному прототипу.

Задачей данного изобретения является устранение названных недостатков.

Поставленная цель достигается путем внесения в структуру платиноидного катализатора в форме тканой проволочной сетки следующих отличительных признаков, которые отражены в п.п.1-4 формулы изобретения:
- тканой ячейке платиноидной каталитической сетки придается форма прямоугольника с соотношением сторон 1,1-5;
- при тканье сетки число проволок на одном сантиметре по одному из направлений тканой структуры (по "утку" или по "основе") выбирают в интервале 10-30 нитей, а по другому из направлений тканой структуры (по "основе" или по "утку") - в интервале 50-34 нити;
- тканую структуру сетки по направлению с меньшим числом нитей образуют проволоками из неплатиноидных сплавов, например из термостойких сталей;
- при сборке сеток в каталитический пакет реактора направление "основы" каждого следующего слоя сетки ориентируют перпендикулярно к направлению "основы" каждого предыдущего слоя сетки.

Защищаемое настоящим изобретением техническое решение, главным отличительным признаком которого является использование прямоугольной тканой ячейки в структуре платиноидного катализатора в форме проволочной сетки, неожиданно позволило реализовать целый ряд преимуществ технологического и экономического характера по сравнению с повсеместно использовавшимися до настоящего времени платиноидными катализаторами с квадратной тканой ячейкой, принятыми в данном описании изобретения за прототип. На чертеже схематически представлена тканая структура платиноидного катализатора, защищаемого данным изобретением, в сравнении с тканой структурой платиноидного катализатора - прототипа.

Достигаемые преимущества и отличительные признаки, отраженные в формуле предлагаемого изобретения, иллюстрируются приведенными ниже расчетами и примерами.

Применение защищаемых изобретением платиноидных катализаторов с прямоугольной тканой ячейкой позволяет уменьшить (по сравнению с квадратной) плотность переплетений (узлов), т. е. увеличить эффективность каталитической сетки (увеличить съем оксидов азота с единицы массы сетки и поднять конверсию аммиака) без ухудшения остальных характеристик (в частности, таких как потери платиноидов, гидравлические характеристики каталитического пакета). Так, например, если сравнить стандартную платиноидную сетку с квадратной ячейкой 32•32 нити на см по "утку" и "основе" (1024 переплетения на 1 см²) с предлагаемой в данном изобретении идентичной по массе платиноидной сеткой с прямоугольной тканой структурой 45•19 нитей на см (855 переплетений на 1 см), то окажется, что плотность переплетений в предлагаемом катализаторе уменьшается на 16,5% по сравнению с катализатором-прототипом. А это значит, что приблизительно в том же соотношении должна возрасти эффективность платиноидного катализатора (съем продукта с единицы массы платиноидов).

Пример 1. Прямая проверка этого вывода проведена в условиях пилотного реактора: концентрация аммиака в воздухе 10 об.%, линейная скорость потока 0,5 м/с, температура на входе 20^oС, использованная при плетении опытных сеток проволока с диаметром сечения 0,092 мм изготовлена из стандартного сплава Сп. 5 (сплав платины с палладием, родием и рутением). Сравнительные опыты выполнены на одиночных сетках со стандартным квадратным плетением (32•32 нити по утку и основе) и с прямоугольным - 45•19. Установлено, что степень конверсии аммиака на предлагаемой каталитической сетке с прямоугольной ячейкой была выше, чем на сетке-прототипе, более чем на 20%. Таким образом, уровень реализованного эффекта превысил ожидавшееся значение. Это связано с дополнительной интенсификацией процесса конверсии аммиака из-за уменьшения диффузионного сопротивления в зазоре между сближенными нитями в предлагаемой структуре каталитической сетки.

Пример 2. Исследования на пилотном реакторе показали, что оптимальное соотношение сторон прямоугольной тканой ячейки платиноидного сеточного катализатора находится в интервале значений 1,1-5. При соотношении сторон тканой ячейки выше верхнего предела (более 5) каталитическая сетка теряет структурную жесткость - при сборке каталитического пакета геометрическая однородность сетки из-за подвижности нитей нарушается, что приводит к возникновению в реакторе гидродинамической неоднородности и, как следствие, к появлению технологически недопустимых при конверсии аммиака явлений "by pass". При соотношении сторон тканой ячейки менее нижнего предела (менее 1,1) положительный эффект от перехода к прямоугольной ячейке, практически, исчезает.

Пример 3. Для платиноидных проволок с диаметром 0,06 мм, применяемых при изготовлении каталитических сеток, определены оптимальные характеристики тканой структуры, необходимые при производстве предлагаемого типа платиноидных катализаторов с прямоугольной тканой ячейкой. Оптимальной структуре сетки, сотканой из проволок с диаметром 0,06 мм, отвечают следующие геометрические параметры: 10-30 нитей на одном сантиметре по одному из направлений - утку, основе, и 50-34 нитей по другому из направлений - основе, утку.

Пример 4. Для платиноидных проволок с диаметром 0,1 мм, применяемых при изготовлении каталитических сеток, определены оптимальные характеристики тканой структуры, необходимые при производстве предлагаемого типа платиноидных катализаторов с прямоугольной тканой ячейкой. Оптимальной структуре сетки, сотканой из проволок с диаметром 0,1 мм, отвечают следующие геометрические параметры: 10-30 нитей на одном сантиметре по одному из направлений - утку, основе, и 50-34 нитей по другому из направлений - основе, утку.

Пример 5. Исследование удельных вкладов в эффективность платиноидной каталитической сетки образующих ее нитей, ориентированных в двух разных направлениях (по "утку" и по "основе"), показало, что в случае структуры с прямоугольной тканой ячейкой вклад редко набранных нитей в общую конверсию аммиака крайне незначителен (5-15% для соотношения сторон ячейки 2-2,5). Причину этого эффекта следует искать в высокой плотности перекрестий на нитях этого ряда. Этот результат привел к выводу, что платиноидные нити редкого направления могут быть заменены на каталитически инертные проволоки из дешевых металлов без существенного ущерба для общей эффективности каталитической сетки. Прямая проверка этого умозаключения подтвердила справедливость гипотезы. Сравнение эффективности двух каталитических сеток с прямоугольной тканой ячейкой 45•19 нитей на 1 см, одна из которых целиком соткана из платиноидных проволок (диаметр 0,092 мм), а другая соткана из платиноидных нитей по направлению 45 и из термостойких стальных проволок диаметром 0,1 мм по направлению 19, показало, что оба образца платиноидных сеток характеризуются почти одинаковой эффективностью, несмотря на то, что комбинированная платиноидная каталитическая сетка содержит платиноидов на 30% меньше, чем в платиноидной каталитической сетке, целиком изготовленной из платиноидов.

Пример 6. В ходе поисков оптимальной структуры каталитического пакета, сформированного из послойно уложенных платиноидных каталитических сеток с прямоугольной тканой ячейкой, было установлено, что максимальная эффективность процесса конверсии аммиака достигается при такой сборке сеток, при которой направление "основы" каждого следующего слоя сетки ориентируется перпендикулярно к направлению "основы" каждого предыдущего слоя сетки.

Таким образом, предлагаемый платиноидный катализатор в форме проволочной сетки с прямоугольной тканой ячейкой позволяет уменьшить на 20-50% вложения платиноидов в процессы, включающие в технологическую схему каталитическую конверсию аммиака, и в такой же пропорции снизить потери платиноидов в ходе эксплуатации в сравнении с традиционным платиноидным катализатором с квадратной тканой ячейкой, являющимся прототипом данного изобретения.

Изобретение относится к устройствам платиноидных катализаторов, изготовленных в форме металлотканой проволочной сетки. Область использования предлагаемого катализатора включает производства азотной кислоты и азотных удобрений, производство синильной кислоты, производства нитритов и нитратов и другие производства, содержащие в технологической схеме каталитическую конверсию аммиака до оксидов азота. Предложен платиноидный катализатор в форме проволочной сетки, сотканной из проволок диаметром 0,06-0,1 мм и содержащей сплавы платины с родием, палладием, рутением и другими металлами платиновой группы, отличающийся тем, что тканая ячейка имеет прямоугольную форму с соотношением сторон 1,1-5. Оптимальное значение плотности проволок в сетке на одном сантиметре составляет по одному направлению тканой структуры - по утку или по основе 10-30 нитей, а по другому направлению тканой структуры - по основе или по утку 50-34 нити. Тканая структура сетки по направлению с меньшим числом нитей может быть образована проволоками из неплатиноидных сплавов, например из термостойких сталей. Для достижения наибольшего уровня эффективности предлагаемого платиноидного катализатора при сборке сеток в каталитический пакет реактора направление основы каждого следующего слоя сетки следует ориентировать перпендикулярно к направлению основы каждого предыдущего слоя сетки. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Платиноидный катализатор в форме тканой проволочной сетки, сотканной из проволок диаметром 0,06-0,1 мм и содержащей сплавы платины с родием, палладием, рутением и другими металлами платиновой группы, отличающийся тем, что тканая ячейка имеет форму прямоугольника с соотношением сторон 1,1-5. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что число проволок в тканой сетке на одном сантиметре составляет по одному из направлений тканой структуры - по утку или по основе - 10-30 нитей, а по другому из направлений - по основе или по утку - 50-34 нити. 3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что тканая структура сетки по направлению с меньшим числом нитей образована проволоками из неплатиноидных сплавов, например, из термостойких сталей. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что при сборке сеток в каталитический пакет реактора направление основы каждого последующего слоя сетки перпендикулярно направлению основы каждого предыдущего слоя сетки.