КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ КОНВЕРСИИ АММИАКА И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ АММИАКА Российский патент 2002 года по МПК C01B21/26 B01J23/42 

Настоящее изобретение относится к способам конверсии аммиака на двухступенчатых каталитических системах и может быть использовано преимущественно в производствах азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата.

При производстве азотной кислоты в процессе окисления аммиака с использованием платиновых катализаторов при высокой температуре происходит унос платиноидов в результате окисления нити сетчатого катализатора до оксидов и последующего испарения этих оксидов. Все описанные в литературе способы улавливания платины можно разделить на две большие группы: механическое улавливание и химическое улавливание.

Однако ни улавливание платины механическими фильтрами различной конструкции, ни поглощение улавливающими оксидными массами не получили распространение в силу ряда недостатков (Караваев М. М. и др. Каталитическое окисление аммиака. - М.: Химия, 1983).

Только в последнее время начато производство улавливающих платину сеток на основе палладия и предложен способ эксплуатации контактного аппарата (патент РФ 2154020, МПК С 01 В 21/26, 2000).

Главным недостатком данного способа улавливания платины является использование в сетках-уловителях дорогостоящего палладия и высокую трудоемкость выделения платины из уловителя.

Известно использование слоя регулярной сотовой структуры, сформированной сотовым блочным катализатором (патент РФ 2100068, МПК B 01 J 23/78, 1997). Этот слой, расположенный непосредственно после слоя платиноидных сеток, позволяет снизить вложения платиноидов за счет уменьшения количества сеток в первой ступени.

Недостатком способа является то, что в нем не решена проблема уменьшения потерь платиноидов за счет их уноса.

Известен каталитический элемент для конверсии аммиака (патент РФ 2024294, МПК B 01 J 23/42, 1994) в виде пакета проволочных платинородиевых сеток с частичным или полным разделением сеток газопроницаемыми термостойкими и инертными к процессу конверсии прокладками при последовательном чередовании прокладок и сеток. Для уменьшения потерь платиноидов прокладки выполнены из материала на основе оксидов алюминия и/или кремния и каждая прокладка имеет толщину, в 4-100 раз превышающую диаметр проволоки сетки. Уменьшение платиноидов обеспечивается за счет оптимизации способа проведения конверсии аммиака.

Недостатком каталитического элемента является также достаточно высокое количество безвозвратных потерь платины.

Наиболее близким техническим решением является способ конверсии аммиака (патент РФ 2119889, МПК С 01 В 21/26, 1998) путем пропускания газовой смеси, включающей аммиак и кислородсодержащий газ, сквозь двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газовой смеси является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой оксидного неплатиноидного катализатора, имеющий сотовую структуру. На первой ступени после платиноидных сеток устанавливают улавливающую сетку из сплава, мас.%: палладий - 95, никель - 5.

Основной недостаток - использование для улавливания платины дорогого металла палладия и сложная технология выделения платины из улавливающей сетки.

Задачей изобретения является разработка каталитического элемента для конверсии аммиака и способа каталитической конверсии аммиака, которые
- приводят к сокращению вложений платиноидов за счет уменьшения количества платиновых сеток;
- увеличивают срок службы платинового катализатора с одновременным улавливанием платины и последующим возвращением ее в производственный процесс;
- снижают безвозвратные потери платины.

Поставленная задача решается с помощью каталитического элемента для конверсии аммиака, включающего ступень из слоев платиноидных сеток и ступень из катализатора регулярной сотовой структуры и содержащего дополнительно третью ступень - слой термостабильного керамического носителя-улавливателя платины регулярной сотовой структуры.

Ступень, включающую катализатор регулярной сотовой структуры, располагают перед ступенью из слоев платиноидных сеток или после нее.

Катализатор регулярной сотовой структуры и носитель - улавливатель платины содержат от 0 до 0,7 маc.% платины, а носитель третьей ступени - улавливатель платины имеет структуру, аналогичную носителю катализатора регулярной сотовой структуры.

Поставленная задача решается также с помощью способа каталитической конверсии аммиака, который включает пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, включающую ступень из слоев платиноидных сеток, ступень из катализатора регулярной сотовой структуры и улавливатель платины, в качестве которого устанавливают дополнительную третью ступень из керамического термостабильного носителя, имеющего регулярную сотовую структуру, который периодически меняют местами с катализатором регулярной сотовой структуры.

Ступень из катализатора регулярной сотовой структуры располагают перед ступенью из слоев платиноидных сеток или после нее.

Носитель третьей ступени - улавливатель платины имеет структуру, аналогичную носителю катализатора регулярной сотовой структуры.

Температура в зоне третьей ступени носителя - улавливателя платины составляет предпочтительно менее 850^oС, а его массовое количество больше массового количества катализатора регулярной сотовой структуры на 10-50 маc.%.

Катализатор регулярной сотовой структуры и термостабильный керамический носитель - улавливатель платины содержат от 0 до 0,7 маc.% платины.

Носитель - улавливатель платины с содержанием платины 0,2 маc.% и более используют как катализатор второй ступени того же процесса.

В предлагаемом нами способе конверсии аммиака предлагается использовать в качестве улавливателя платины дополнительный слой термостабильного керамического носителя, имеющего регулярную сотовую структуру и типоразмер, предпочтительно аналогичный используемому в способе блочному катализатору с регулярной сотовой структурой. Количество носителя - улавливателя платины предпочтительно брать в большем объеме, чем количество катализатора регулярной сотовой структуры, что способствует уменьшению потерь платины. Температура в зоне третьей ступени носителя - улавливателя платины предпочтительно должна быть меньше 850^oС, что способствует лучшей сорбции платины.

В процессе улавливания платины ступень носителя - улавливателя платиноидов начинает играть роль как катализатора, так и сорбента платиноидов. При накоплении платины в носителе - улавливателе его меняют местами со ступенью из катализатора регулярной сотовой структуры, и роль носителя - улавливателя платины осуществляет уже катализатор регулярной сотовой структуры. Катализатор регулярной сотовой структуры может быть расположен перед или после слоя платиноидных сеток. В качестве катализаторов регулярной сотовой структуры могут быть использованы любые известные и используемые катализаторы.

Предлагаемый способ каталитической конверсии аммиака осуществляли в условиях промышленного производства: для получения цианистого водорода в реакторе диаметром 1200 мм при температуре 1050-1100^oС; в производстве азотной кислоты в реакторе УКЛ-7 диаметром 1500 мм при температуре 870-920^oС. Исследование влияния химического состава и геометрических размеров блоков сотовой структуры на выход целевых продуктов проводили на пилотной установке в реакторе квадратного сечения 75х75 мм. В качестве платиноидного катализатора использовался пакет плетеных сеток плотностью 1024 ячейки/см², диаметром проволоки 0,092 мм, изготовленных из сплава 5. Блоки катализатора и сорбента сотовой структуры представляли из себя параллелепипеды или шестигранные призмы высотой 25-40 мм. Сторона блока квадратного сечения 65-75 мм, толщина стенки 0,4-2,5 мм, сечение единичного канала - квадрат со стороной 2-8 мм. Шестигранные призмы имеют сторону 45-60 мм и цилиндрические каналы диаметром 4-8 мм.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1.

В реактор синтеза цианистого водорода загружают слой блоков керамического сорбента сотовой структуры высотой 25 мм. Сторона блока 65 мм, толщина стенки 0,8 мм, сечение канала 4х4 мм, массовое количество на 10% больше количества блочного катализатора. На слой сорбента укладывают шесть платиноидных сеток, затем располагают слой блочного катализатора конверсии аммиака состава, маc.%: 2MgO•2Аl₂O_з•5SiO₂ - 80-85, промотор и связующие - остальное, высотой 25 мм того же типоразмера, что и сорбент. Исходная газовая смесь содержала 9-13% метана, 9-12% аммиака, 14-16% кислорода. Перепад давления на каталитической системе 5-15 мм водяного столба при линейной скорости газового потока 1,2-1,5 м/с и температуре эксплуатации 1000-1050^oС. Содержание HCN на выходе из реактора 6,5-7,5%. Конверсия по аммиаку 60-65%. Потери платины в два раза ниже установленной нормы. Срок эксплуатации каталитической системы 2000 ч. Керамический сорбент-улавливатель содержит 0,7 маc.% платины. Затем меняют местами сорбент и блочный катализатор конверсии аммиака. Показатели практически не изменились. Срок эксплуатации каталитической системы 2000 ч.

Пример 2.

В реактор синтеза цианистого водорода загружают слой блоков керамического сорбента сотовой структуры высотой 25 мм. Сторона блока 65 мм, толщина стенки 0,8 мм, сечение канала 4x4 мм, массовое количество сорбента на 50% больше количества блочного катализатора. Далее на слой сорбента укладывают разделительную сетку из жаростойкой стали, на которой размещают слой блочного катализатора конверсии аммиака состава, маc.%: 2MgO•2Аl₂О₃• 5SiO₂ - 80-85, промотор и связующие - остальное, высотой 25 мм и того же типоразмера, что и сорбент, и четыре платиноидных сетки из сплава 5. В условиях эксплуатации, аналогичных примеру 1, содержание HCN на выходе из реактора сохраняется на уровне не менее 6,5% в течение 2000 ч непрерывной эксплуатации реактора. Сорбент содержит 0,2% маc. платины. Затем меняют местами сорбент и блочный катализатор. Срок эксплуатации каталитической системы 2000 ч. Показатели не изменились.

Пример 3.

В реактор синтеза цианистого водорода загружают слой шестигранных блоков керамического сорбента сотовой структуры высотой 25 мм. Сторона блока 50 мм, толщина стенки между цилиндрическими каналами 2,0 мм, диаметр канала 5 мм, его массовое количество на 20% больше количества блочного катализатора. На слой сорбента укладывают две платиноидных сетки и поверх сеток слой блочного катализатора сотовой структуры состава, маc.%: 2MgO•2Аl₂О₃•5SiO₂ - 80-85, промотор и связующие - остальное, одного и того же типоразмера, что и сорбент. Перепад давления на каталитической системе 20-25 мм водяного столба при линейной скорости газового потока 1,2 м/с и температуре эксплуатации 1000-1050^oС. Содержание HCN на выходе из реактора 6,5-7,5% при конверсии по аммиаку 60-65%. Срок эксплуатации каталитической системы 2000 ч без увеличения норм безвозвратных потерь платиноидов. По истечении данного времени платиноидные сетки заменяют, а катализатор и сорбент с содержанием платины 0,7 маc. % меняют местами. Срок эксплуатации каталитической системы 2000 ч. Показатели практически не изменились.

Пример 4.

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают слой шестигранных блоков керамического сорбента сотовой структуры высотой 40 мм. Сторона блока 60 мм, толщина стенки между цилиндрическими каналами 2,0 мм, диаметр канала 4 мм. Поверх сорбента располагают шесть платиноидных сеток, распределительную сетку из жаростойкой стали, на которую укладывают слой термостабильного катализатора сотовой структуры состава, маc.%: 2MgO•2Аl₂О₃•5SiO₂ - 80-85, промотор и связующие - остальное. Высота слоя 40 мм, сторона блока 60 мм, толщина стенки между цилиндрическими каналами 2,0 мм, диаметр канала 4 мм. Перепад давления на каталитической системе 60-65 мм водяного столба при линейной скорости газового потока 7 м/с и температуре эксплуатации 900-910^oС. Конверсия аммиака в NO составила 93,8%. Срок эксплуатации каталитической системы не менее 4000 ч с сохранением в норме безвозвратных потерь платиноидов. По истечении данного времени платиноидные сетки заменяют, а катализатор и сорбент с содержанием платины 0,4 маc.% меняют местами. После 4000 ч работы сохраняются в норме безвозвратные потери платины.

Пример 5.

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают слой блоков сорбента сотовой структуры, имеющих квадратное сечение высотой 25 мм. Сторона блока 70 мм, толщина стенки 2,0 мм, размер канала 4x4 мм. Поверх сорбента располагают распределительную сетку из жаростойкой стали, слой блочного катализатора селективного окисления аммиака до NO состава, маc.%: Fe₂O - 80-85, Сг₂O₃ - 3-15, промотор и связующие - остальное, имеющего квадратное сечение и размеры, аналогичные сорбенту, вновь распределительную сетку из жаростойкой стали, а поверх - пакет из восьми платиноидных сеток. Перепад давления газового потока аммиачно-воздушной смеси (АВС) на каталитической системе 50-55 мм водяного столба при линейной скорости газового потока 7 м/с и температуре эксплуатации 900-910^oС. Концентрация аммиака в АВС 11,5%. Конверсия аммиака в NO составила 93,5%. Срок эксплуатации каталитической системы не менее 4000 ч с сохранением в норме безвозвратных потерь платиноидов. По истечении данного времени платиноидные сетки и сорбент заменяют на новые, отработанный катализатор отправляют на утилизацию, а сорбент с содержанием платины 0,2% маc. используют как катализатор второй ступени окисления аммиака до NO в контактных аппаратах среднего и высокого давления производств азотной кислоты.

Таким образом, предлагаемый способ конверсии аммиака в производствах азотной и синильной кислот позволят на 15-20% увеличить время безостановочной эксплуатации контактных аппаратов с сохранением среднегодовых показателей по производительности, на 25-30% снизить вложения платиноидов и на 5-50% безвозвратные потери. Следует отметить, что по мере улавливания платины из сорбента в ходе эксплуатации контактного аппарата сразу получается катализатор того же процесса, причем в двукратном количестве. Во всех ранее предложенных методах платину необходимо извлекать из фильтра, сорбента или платино-палладиевого сплава, что, в свою очередь, является технологически сложной задачей и по своим затратным показателям соизмеримо с получением платины из традиционных источников.

Изобретение относится к способам конверсии аммиака на двухступенчатых каталитических системах и может быть использовано преимущественно в производствах азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата. Каталитический элемент для конверсии аммиака включает ступень из слоев платиноидных сеток и ступень из катализатора регулярной сотовой структуры и содержит дополнительно третью ступень - слой термостабильного керамического носителя - улавливателя платины регулярной сотовой структуры, в котором ступень, включающую катализатор регулярной сотовой структуры, располагают перед ступенью из слоев платиноидных сеток или после нее. Способ каталитической конверсии аммиака включает пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, включающую ступень из слоев платиноидных сеток, ступень из катализатора регулярной сотовой структуры и улавливатель платины - керамический носитель, имеющий сотовую структуру, который периодически меняют местами с катализатором регулярной сотовой структуры. Осуществление изобретения приводит к сокращению вложений платиноидов за счет уменьшения количества платиновых сеток, увеличению срока службы платинового катализатора с одновременным улавливанием платины и последующим возвращением ее в производственный процесс, снижению потерь платины. 2 с. и 8 з.п.ф-лы.

1. Каталитический элемент для конверсии аммиака, включающий ступень из слоев платиноидных сеток и ступень из катализатора регулярной сотовой структуры, отличающийся тем, что каталитический элемент дополнительно содержит третью ступень - слой термостабильного керамического носителя - улавливателя платины регулярной сотовой структуры. 2. Каталитический элемент по п.1, отличающийся тем, что ступень из катализатора регулярной сотовой структуры расположена перед ступенью из слоев платиноидных сеток или после нее. 3. Каталитический элемент по п.1, отличающийся тем, что катализатор регулярной сотовой структуры и носитель - улавливатель платины содержат от 0 до 0,7 маc.% платины. 4. Каталитический элемент по п.1, отличающийся тем, что носитель третьей ступени - улавливатель платины имеет структуру, аналогичную носителю катализатора регулярной сотовой структуры. 5. Способ каталитической конверсии аммиака, включающий пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, включающую ступень из слоев платиноидных сеток, ступень из катализатора регулярной сотовой структуры и улавливатель платины, отличающийся тем, что в качестве улавливателя платины устанавливают дополнительную третью ступень из керамического термостабильного носителя, имеющего регулярную сотовую структуру, который периодически меняют местами с катализатором регулярной сотовой структуры. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что ступень из катализатора регулярной сотовой структуры располагают перед ступенью из слоев платиноидных сеток или после нее. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что носитель третьей ступени - улавливатель платины имеет структуру, аналогичную носителю катализатора регулярной сотовой структуры. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что температура в зоне третьей ступени носителя - улавливателя платины составляет менее 850^oС, а его массовое количество больше массового количества катализатора регулярной сотовой структуры на 10-50 маc.%. 9. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор регулярной сотовой структуры и носитель - улавливатель платины содержат от 0 до 0,7 мас.% платины. 10. Способ по п.5, отличающийся тем, что носитель - улавливатель платины с содержанием платины 0,2 мас.% и более используют как катализатор второй ступени того же процесса.