УСТРОЙСТВО ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ПЛАТИНОИДОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ АММИАКА Российский патент 1998 года по МПК B01J8/00 B01J35/04 B01J23/56 C01B21/26 

Изобретение относится к оборудованию для производства азотной кислоты, в частности, к сеткам для улавливания платиноидов при каталитическом окислении аммиака.

В процессах окисления аммиака при производстве азотной кислоты с использованием платиновых катализаторов происходит потеря платиноидов. Эти потери составляют 20-40% от массы установленного катализатора, и при условии отсутствия системы улавливания они становятся безвозвратными. Потеря платинового катализатора происходит в результате окисления нити катализатора до оксидов и последующего испарения этих оксидов, а также по причине механического разрушения сеток.

В настоящее время для улавливания платиноидов совместно с катализаторами в агрегатах по окислению аммиака устанавливаются сетки-уловители из сплавов на основе благородных металлов и поглотители на основе щелочноземельных металлов.

Из общедоступной патентной информации известны устройства для улавливания платиноидов, выполненные в виде пакета сеток.

Известна сетка из благородных металлов для улавливания металлов платиновой группы и, в частности, платины при окислении аммиака (патент ПНР N 107548, B 01 J 23/96, C 01 B 21/26, заявл. 09.07.77 г., оп. 15.08.80 г.). Сетка по данному изобретению содержит платину или сплав платины наряду с улавливающей проволокой из известных благородных металлов. Формой для использования платины или платинового сплава является проволока, причем эта проволока размещена между проволокой, используемой для улавливания. В плетении сетки проволока из платины или ее сплава уложена по основе или по утку сетки в одном направлении.

Однако, недостатком известной сетки является то, что из-за наличия в ней вплетенной проволоки из платины снижается степень улавливания платины. Платина, испаряющаяся с платиновой проволоки, уносится газовым потоком и не попадает на улавливающую проволоку данной сетки. Кроме того, улавливающая проволока имеет более низкую каталитическую активность, и главное, селективность по отношению NO, поэтому установка такой сетки в участках, где есть непрореагировавший аммиак, приведет к снижению доли основного продукта NO в газах после катализатора. При установке же такой сетки в участках, где уже нет аммиака, она не будет работать как катализатор, и наличие платины приведет к ее неоправданному удорожанию. Кроме того, наличие в сетке двух различных сплавов усложняет переработку отходов, образующихся при изготовлении сетки, и тем самым приводит к ее удорожанию.

Известна сетка из благородных металлов для улавливания металлов платиновой группы, в частности, платины при окислении аммиака (патент N 107549, B 01 J 23/96, C 01 B 21/26, заяв. 09.07.77 г., оп. 15.08.80 г.). По указанному изобретению сетка в плетении содержит проволоку из благородных металлов разной толщины, причем разница в диаметре проволоки составляет от 30 до 1000%. При этом более толстая проволока расположена между нитями более тонкой проволоки через каждые 10-200 нитей. Проволока выполнена из сплава, содержащего 80% палладия и 20% золота. Сетки-уловители по известному патенту отличаются высокой прочностью и эффективностью процесса улавливания и положительно влияют на ход процесса, повышая его производительность. Однако увеличение разницы в диаметрах проволоки до 1000% нецелесообразно, т.к. увеличение диаметра проволоки приводит к уменьшению ее удельной поверхности и увеличиваются затраты драгметаллов без повышения улавливающей способности пакета-уловителя. Кроме того, выполнение сеток с большим содержанием золота (20%) резко увеличивает их цену, а их использование сопровождается значительными потерями золота.

Известна усовершенствованная сетка для улавливания платины, в частности, при синтезе азотной кислоты, способ ее изготовления и использование этой сетки (патент Франции N 2559787, C 22 B 11/02, 7/00, B 01 J 24/42, 23/90, заявл. 22.02.84 г., опубл. 23.09.85 г.). Сетка выполнена из палладия или из сплава палладий с 10% золота и сплетена из проволоки, имеющей овальное поперечное сечение.

Недостатком известной сетки является сложность ее изготовления. При механическом расплющивании проволоки могут быть искривления ячеек, что ведет к неравномерности полотна и за счет этого неравномерному зарастанию отдельных участков платиноидами. Кроме того, применение пакета сеток с одинаковым числом ячеек приводит к более сильному насыщению платиной первых по ходу газа сеток, их быстрому зарастанию и росту аэродинамического сопротивления. К недостаткам известной сетки можно отнести также наличие в системе большого количества золота и, следовательно, его потери.

По технической сущности более близкой к предлагаемому объекту является пакет улавливающих сеток, используемый в способе окисления аммиака по патенту РФ N 2009995, C 01 B 21/26, B 01 J 23/56, заявл. 16.11.92 г., оп. 30.03. . , б. N 6). Процесс окисления осуществляется на пакете сеток из благородных металлов, выбранных из группы, содержащей платину, родий, палладий и золото, и улавливанием из газовой смеси улетучивающихся платиноидов с помощью пакета сеток и слоя сорбента. Пакет сеток-уловителей включает 3 сетки из сплава палладий - 10% золота с диаметром проволоки 0,092 мм и плотностью 1024 ячеек/см², который устанавливается за катализаторными сетками (по ходу газа) из стандартного сплава состава платина - 15% палладия, 3,5% родия, 0,5% рутения.

Недостатком известных улавливающих сеток является их неравномерное насыщение платиной при одинаковой плотности и диаметре проволоки всех сеток в пакете. Сильное зарастание первой сетки, улавливающей 40-50% от общего количества уловленной пакетом платины, снижает просвет в сетке и приводит к резкому увеличению аэродинамического сопротивления системы по мере эксплуатации. Все это снижает эффективность улавливания платины и сокращает срок службы уловителя. Кроме того, недостатком известных сеток является наличие большого количества золота в системе улавливания и его потери.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение степени улавливания платины, увеличение срока службы сеток-уловителей и снижение вложения платины и драгметаллов.

Поставленная задача достигается тем, что устройство для улавливания платиноидов при каталитическом окислении аммиака, включающее сетки-уловители из сплава на основе палладия и разделительные сетки из жаростойкой стали, согласно изобретению, содержит сетки-уловители, сплетенные из проволоки диаметром 0,06-0,12 мм, плотностью 225-1024 ячейки/см², из которых первыми по ходу движения газа установлены сетки меньшей плотности, расположенные пакетами по 2-4 штуки с разворотом направлений нитей в соседних сетках на угол 45^o, при этом пакеты расположены между разделительными сетками, сплетенными из проволоки диаметром 0,12-0,4 мм, плотностью 49-225 ячеек/см², причем сетки-уловители выполнены из сплава на основе палладия с добавками 9 мас.% платины и 0,5 мас.% вольфрама, или из сплава на основе палладия с добавками 5 мас. % никеля и 0,2 мас.% вольфрама, или сплава на основе палладия с добавками 5 мас.% вольфрама и 0,1 мас.% иттрия, или сплава на основе палладия с добавками 5 мас.% платины, 5 мас.% меди и 0,1 мас.% иттрия.

При этом первые по ходу движения газа сетки-уловители выполнены из проволоки или большего диаметра, или все сетки-уловители выполнены из проволоки одинакового диаметра.

Кроме того, в конце устройства (по ходу газа) установлена одна сетка-уловитель большой плотности, либо пакет из 2-х сеток-уловителей разной плотности. При этом устройство может состоять из сеток-уловителей из разных сплавов.

Установка сеток-уловителей меньшей плотности первыми по ходу движения газа обусловлена тем, что сразу за катализатором осуществляется наиболее интенсивная реакция улавливания платины и первые менее плотные сетки, даже при быстром увеличении диаметра их нитей в результате осаждения платины, долго сохраняют низкое аэродинамическое сопротивление. Концентрация платины на поверхности первых по ходу газа сетках-уловителей достигает более 60%, а на последних сетках резко падает. Таким образом пакет медленно насыщается и может эффективно работать более длительный срок.

Установка редких сеток по 2-4 штуки с разворотом нитей в соседних сетках под углом 45^o обеспечивает увеличение поверхности сеток, обдуваемых газовым потоком, что повышает улавливающую способность пакета.

Наличие разделительных сеток из жаростойкой стали, установленных в уловительном пакете, во-первых, увеличивает механическую прочность пакета, во-вторых, препятствует слипанию сеток, и как следствие, их быстрому зарастанию, а также служит для выравнивания потока и скорости газов по сечению всего пакета. Кроме того, разделительные сетки позволяют разделить слои сеток из разных сплавов после их эксплуатации. Сами палладиевые сетки являются катализатором окисления аммиака, а при насыщении их поверхности платиной каталитическая активность данной системы резко возрастает и становится сравнимой с активностью катализатора на основе платины. Поэтому сетки-уловители используются еще и как вторая ступень реакции окисления аммиака, что в целом повышает эффективность всего процесса и позволяет сократить количество катализаторных платиновых сеток на 20-40%.

Из выявленного уровня техники в данной области известно, что в качестве материала, из которого изготавливают сетки-уловители, чаще всего используются сплавы палладия с золотом или серебром. Для устранения недостатков, присущих этим сплавам, в качестве материала заявляемых сеток испытаны и предлагаются сплавы на основе палладия, легированные иттрием, с добавками вольфрама или цветных металлов. Легирование иттрием или вольфрамом значительно повышает жаростойкость сплава при температуре эксплуатации сеток. Кроме того, вольфрам, испаряясь, ускоряет диффузию платины в палладий. Использование добавок никеля, меди, вольфрама, платины увеличивает механическую прочность сеток. Наиболее эффективной добавкой является вольфрам. В сплаве на основе палладия, содержащего 5% вольфрама и 0,1% иттрия, вольфрам позволяет увеличить предел прочности и текучести в 3 раза. Таким образом, использование предлагаемых составов с вышеуказанными признаками изобретения приводит к увеличению срока службы сеток-уловителей. Благодаря использованию для сеток-уловителей предлагаемых сплавов значительно снижается расход палладия.

Приводим примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1. На агрегате УКЛ-7 испытано устройство из 8 сеток-уловителей и 5 разделительных сеток. Сетки-уловители изготавливали из сплава на основе палладия с содержанием 5% никеля и 0,2% вольфрама. 6 сеток-уловителей из 8 имели плотность 256 ячеек/см² (редкие), 2 сетки - 1024 ячеек/см² (частые). Разделительные сетки изготовлены из жаростойкой стали марки Х23Ю5Т.

Порядок установки сеток по ходу газовой смеси следующий:
за пакетом из 8 катализаторных сеток плотностью 1024 яч./см² и диаметром проволоки 0,092 мм из сплава на основе платины, содержащего 15% палладия, 3,5% родия и 0,5% рутения, через разделительную сетку из проволоки диаметром 0,2 мм плетением 144 яч./см² помещали 2 редкие улавливающие сетки: первую из проволоки диаметром 0,12 мм, вторую - из проволоки диаметром 0,09 мм, сетки были развернуты одна по отношению к другой (по направлению нитей) на угол 45^o;
затем после разделительной сетки из проволоки диаметром 0,2 мм, плетением 144 яч./см² помещали с разворотом на угол 45^o 3 редкие улавливающие сетки из проволоки диаметром 0,09 мм и плотностью 256 яч./см²;
затем после разделительной сетки из проволоки диаметром 0,2 мм, плетением 144 яч. /см² помещали одну частую улавливающую сетку из проволоки диаметром 0,09 мм и плотностью 1024 яч./см²;
затем через разделительную сетку из проволоки диаметром 0,2 мм, плетением 144 яч./см² помещали с разворотом на угол 45^o две улавливающие сетки из проволоки диаметром 0,09 мм: первую - редкую плотностью 256 яч./см², вторую - частую плотностью 1024 яч./см²;
завершала пакет разделительная сетка из проволоки диаметром 0,4 мм, плетением 49 яч./см².

Срок службы устройства составил 120 дней, степень улавливания платины - 70%.

Пример 2. Испытания проведены на агрегате среднего давления АК-72. Порядок установки сеток следующий:
за пакетом из 4 катализаторных сеток плотностью 1024 яч./см² и диаметром проволоки 0,092 мм из сплава на основе платины, содержащего 15% палладия, 3,5% родия и 0,5% рутения, через разделительную сетку из жаростойкой стали из проволоки диаметром 0,12 мм, плетением 256 яч./см² помещали 2 редкие улавливающие сетки из проволоки диаметром 0,12 мм плетением 256 яч./см² из сплава на основе палладия, содержащего 5% вольфрама и 0,1% иттрия; сетки развернуты одна по отношению к другой (по направлению нитей) на угол 45^o;
затем после разделительной сетки из проволоки диаметром 0,4 мм, плетением 49 яч. /см² помещали частую улавливающую сетку из проволоки диаметром 0,09 мм, плотностью 1024 яч./см² из сплава на основе палладия, содержащего 5% платины, 5% меди и 0,1% иттрия;
затем после разделительной сетки помещали частую улавливающую
сетку из проволоки диаметром 0,076 мм, плотностью 1024 яч./см² из того же сплава (на основе палладия с 5% платины, 5% меди и 0,1% иттрия);
завершала пакет разделительная сетка из проволоки диаметром 0,4 мм, плетением 49 яч./см².

Срок службы устройства составил 200 дней, степень улавливания платины 94%.

После окончания испытаний устройство было извлечено из аппарата, сетки разделены и взвешены. Сетки-уловители из благородных металлов хорошо отделились от разделительных сеток из нержавеющей стали, хотя и претерпели существенные изменения. Их суммарный вес увеличился, они стали хрупкими, но не рассыпались. Структура нитей характеризовалась сильной пористостью и разрыхлением материала. Максимально достигнутая концентрация платины на поверхности первой по ходу газа сетке составила примерно 61%. Резкое снижение концентрации платины до 12% на последней сетке свидетельствует о том, что улавливание идет эффективно уже на первой паре сеток, а на последней - концентрация паров резко падает, т.е. устройство даже после окончания работы далеко от насыщения и могло бы эффективно работать еще продолжительное время.

Аналогичным образом были выполнены и испытаны устройства из остальных предлагаемых сплавов на основе палладия. Результаты испытаний представлены в таблице.

Экспериментальные исследования заявляемого устройства для улавливания платиноидов при каталитическом окислении аммиака показали, что по сравнению с устройствами аналогичного назначения заявляемое обеспечивает повышение степени улавливания платины, увеличение срока службы, дополнительную ступень окисления аммиака (работает как катализатор) и за счет этого сокращение количества установленных катализаторных сеток на 20-40%, сокращение расхода драгметаллов при изготовлении пакета сеток за счет снижения вложений платины.

Изобретение относится к оборудованию при производстве азотной кислоты, в частности к сеткам для улавливания платиноидов при каталитическом окислении аммиака. Устройство включает сетки-уловители, сплетенные из проволоки диаметром 0,06-0,12 мм, плотностью 225-1024 ячейки/см², из которых первыми по ходу движения газа установлены сетки меньшей плотности, расположенные пакетами по 2-4 штуки с разворотом направлений нити в соседних сетках на угол 45^o, при этом пакеты расположены между разделительными сетками, сплетенными из проволоки диаметром 0,12-0,4 мм, плотностью 49-225 ячейки/см², причем сетки-уловители выполнены из сплава на основе палладия с добавлением 9% платины, 0,5 вольфрама или 5% никеля, 0,2% вольфрама, или 5% вольфрама, 0,1% иттрия или 5% платины, 5% меди, 0,1 иттрия. Кроме того, первые по ходу движения газа сетки-уловители могут быть выполнены из проволоки большего диаметра или из проволоки одинакового диаметра. Последней по ходу газа установлена одна сетка-уловитель большей плотности или пакет из двух сеток-уловителей разной плотности. Сетки-уловители могут быть выполнены или из одинакового сплава или из разных сплавов. По сравнению с устройствами аналогичного назначения заявляемое устройство обеспечивает значительное повышение степени улавливания платины, увеличение срока службы, сокращение расхода драгоценных металлов. Кроме того, предлагаемый пакет сеток обеспечивает дополнительную ступень окисления аммиака и за счет этого сокращение установленных катализаторных сеток. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Устройство для улавливания платиноидов при каталитическом окислении аммиака, включающее сетки - уловители из сплава на основе палладия и разделительные сетки из жаростойкой стали, отличающееся тем, что содержит сетки - уловители, сплетенные из проволоки диаметром 0,06 - 0,12 мм, плотностью 225 - 1024 ячейки/см², из которых первыми по ходу движения газа установлены сетки меньшей плотности, расположенные пакетами по 2 - 4 штуки с разворотом направлений нитей в соседних сетках на угол 45^o, при этом пакеты расположены между разделительными сетками, сплетенными из проволоки диаметром 0,12 - 0,4 мм, плотность 49 - 225 ячеек/см², причем сетки - уловители выполнены из сплава на основе палладия с добавками 9 мас.% платины и 0,5 мас.% вольфрама, или из сплава на основе палладия с добавками 5 мас.% никеля и 0,2 мас.% вольфрама, или сплава на основе палладия с добавками 5 мас.% вольфрама и 0,1 мас. % иттрия, или сплава на основе палладия с добавками 5 мас.% платины, 5 мас.% меди и 0,1 мас.% иттрия. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что первые по ходу движения газа сетки - уловители выполнены из проволоки или большего диаметра, или все сетки - уловители выполнены из проволоки одинакового диаметра. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что последней по ходу газа установлена одна сетка - уловитель большей плотности. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что последним по ходу газа установлен пакет из двух сеток - уловителей разной плотности. 5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно состоит из сеток - уловителей одинаковых или отличающихся по составу сплавов.