Изобретение относится к 1-метил-5-алкилсульфонил-, 1-метил-5-алкилсульфинил- и 1-метил-5-алкилтиозамещенным пиразолилпиразолам и гербицидному средству на их основе.
Пиразолилпиразолы, проявляющие гербицидную активность, известны из различных источников. Так, в Европейском патенте ЕР-А 0542388 и Международной заявке WO 94/08999 описаны пиразолы указанного типа, которые имеют в 5-положении водород или в некоторых случаях замещенный галогеном алкил, алкилтио или алкокси. В немецкой заявке на патент 19623892.7 приведены пиразолилпиразолы, которые в 5-положении имеют остаток из группы алкил, алкилтио, алкилсульфинил, алкилсульфонил и алкокси, при этом указанные остатки в некоторых случаях замещены соответственно галогеном. В Международной заявке WO 97/09313 представлены пиразолилпиразолы, которые в 5-положении пиразольного кольца среди прочего содержат в качестве заместителя в некоторых случаях замещенный остаток из группы алкил, алкокси и алкилтио, а в 4-положении другого пиразольного кольца - тиокарбамоильную группу.
В указанных источниках не раскрыты особые свойства специально замещенных 1-метил-5-алкилсульфонил-, 1-метил-5-алкилсульфинил- и 1-метил-5-алкилтиозамещенных пиразолилпиразолов. Помимо того, гербицидное действие приведенных там соединений не всегда является достаточным или при их гербицидном действии при возделывании культур полезных растений сталкиваются с проблемами селективности.
Задача настоящего изобретения состоит в получении пиразолилпиразолов с улучшенными биологическими свойствами.
Задача разрешается с помощью 1-метил-5-алкилсульфонил-, 1-метил-5-алкилсульфинил- и 1-метил-5-алкилтиозамещенных пиразолилпиразолов общей формулы (I)
в которой R1 означает алкил с 1-3 атомами углерода;
R2 означает галоген или циано;
R3 означает циано, нитро или тиокарбамоил;
R4 означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный одним атомом галогена, или одну из групп NR5R6, NR5COR7, XR8,
-CH2-X-R8
или
А означает одну из групп
R5 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода;
R6 означает алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 2-6 атомами углерода, причем указанные остатки в некоторых случаях замещены одним или несколькими одинаковыми атомами галогена, или ди(алкокси)алкил, где алкокси с 1-4 атомами углерода, а алкил с 1-3 атомами углерода, или группу
R7 означает алкил с 1-4 атомами углерода;
R8 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь в котором в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R9 означает водород, галоген;
R10 означает водород, алкил с 1-3 атомами углерода;
R11 означает водород;
R12 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R13 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R14 означает алкил с 1-6 атомами углерода;
R16, R17, R18, R19, R20 и R21 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода, в некоторых случаях замещенный одним или несколькими одинаковыми атомами галогена, или два этих остатка вместе образуют связь;
Х означает кислород или серу;
m означает 0, 1 или 2;
n означает 0, 1 или 2;
р означает 0, 1 или 2 и
q означает 1 или 2.
Название "галоген" включает фтор, хлор, бром и йод. Предпочтительными являются, если не указано иного, хлор и фтор.
Под выражением "алкил с 1-3 атомами углерода" следует понимать метильный, этильный, пропильный и изопропильный остаток. Под "алкилом с 1-6 атомами углерода" следует понимать неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомами углерода, как, например, помимо названных выше, 1-бутильный, 2-бутильный, 2-метилпропильный, трет-бутильный, пентильный, 2-метилбутильный, 1,1-диметилпропильный и гексильный остаток. Аналогично следует понимать алкильные остатки с другим количеством атомов углерода.
Название "циклоалкил с 3-8 атомами углерода" включает циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклопентил и циклооктил.
Названия "алкенил с 2-6 атомами углерода" и "алкинил с 2-6 атомами углерода" означают линейный или, если возможно, разветвленный углеводородный остаток с 2, 3, 4, 5 или 6 атомами углерода, при этом указанный углеводородный остаток включает, по меньшей мере, одну кратную связь, и она может находиться в любом положении соответствующего ненасыщенного остатка, предпочтительно она находится не у атома углерода, который связан с остальной частью молекулы соединения общей формулы (I). "Алкенил с 2-6 атомами углерода" в соответствии с этим представляет собой, например, винильную, аллильную, 2-метил-2-пропенильную, 2-бутенильную, пентенильную, 2-метилпентенильную и гексенильную группу. "Алкинил с 2-6 атомами углерода" представляет собой, например, этинильную, пропаргиловую, 2-метил-2-пропинильную, 2-бутинильную, 2-пентинильную и 2-гексенильную группу. Аналогичным образом следует понимать алкенильные и алкинильные остатки с другой числовой областью для атомов углерода.
Если углеродные цепи алкильного, алкенильного или алкинильного остатка прерваны несколькими гетероатомами, то эти гетероатомы не должны располагаться рядом друг с другом.
Под "алкокси с 1-4 атомами углерода" следует понимать алкоксигруппу, углеводородный остаток которой по своей сути имеет значение, указанное при определении алкила. Таким же образом следует понимать алкильные остатки в других составных названиях, как, например," алкиламино с 1-4 атомами углерода". В случае "ди(алкил с 1-4 атомами углерода)амино" оба алкильных остатка могут быть одинаковыми или различными.
Если остаток многократно замещен, то под этим следует понимать, что, по меньшей мере, два и максимально все атомы водорода этого остатка замещены одинаковыми или различными другими остатками. Возможности комбинации различных заместителей общей формулы (I) ограничены (при конструировании соединений) принципами строения химических соединений, то есть, что не образуются соединения, о которых специалистам известно, что они химически нестабильны или их структуры не возможны.
Соединения общей формулы (I), в зависимости от типа и связи заместителей, могут находиться в виде стереомеров. Если, например, в молекуле имеется один или несколько асимметрических атомов углерода, то могут иметь место энантиомеры и диастереомеры. Стереоизомеры могут быть получены из смесей, образующихся при синтезе соответствующих соединений, с помощью обычных методов разделения. Стереоизомеры могут быть получены также селективно при использовании стереоселективных реакций с применением оптически активных исходных или вспомогательных веществ. Изобретение относится также ко всем стереоизомерам и их смесям, которые охвачены общей формулой (I), но не определены особо.
Более значительный интерес представляют соединения общей формулы (I), в которой
R1 означает алкил с 1-3 атомами углерода;
R2 означает бром, хлор, фтор или циано.
Особый интерес представляют соединения общей формулы (I), в которой
R1 означает алкил с 1-3 атомами углерода;
R2 означает бром, хлор или циано;
R5 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода;
R6 означает алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 2-4 атомами углерода, причем указанные остатки в некоторых случаях замещены одним или несколькими одинаковыми атомами галогена, или ди(алкокси)алкил, где алкокси с 1-4 атомами углерода, а алкил с 1-3 атомами углерода, или группу
R7 означает алкил с 1-4 атомами углерода;
R8 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь в котором в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R12 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R13 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R14 означает алкил с 1-6 атомами углерода;
n означает 1 или 2.
Предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой
R1 означает алкил с 1-3 атомами углерода;
R8 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь в котором в некоторых случаях прервана атомом кислорода;
R12 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана атомом кислорода;
R13 означает алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана атомом кислорода;
n означает 2.
Особо предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой
R1 означает метил, этил, пропил или изо-пропил;
R3 означает циано или нитро и
R4 означает алкил с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный одним атомом галогена, или одну из групп NR5R6, NR5COR7,
-CH2-X-R8
и
Получение заявляемых соединений известно или может быть осуществлено посредством комбинации известных методов по аналогии. Так, получение заявляемых соединений общей формулы (I), в которой
n означает 0 и
R4 означает галоген, NR5R6, NR5COR7, XR8 или алкил, возможно замещенный одним атомом галогена,
известно из Международной заявки WO 94/08999.
Кроме того, получение заявляемых соединений общей формулы (I), в которой
n означает 0 и
R4 означает одну из групп
-CH2-X-R8
и
описано в Международной заявке WO 96/09303 и в немецкой заявке на патент 19623892.7.
Заявляемые соединения общей формулы (I), в которой n представляет собой 1 или 2, могут быть получены из соответствующих соединений общей формулы (I), в которой n представляет собой 0, с помощью известного специалистам метода, как, например, реакция с подходящим окислителем. Пригодными окислителями являются, например, гипохлориты, органические перкислоты, например, такие как м-перхлорбензойная кислота и перуксусная кислота, неорганические реагенты, например, такие как озон, хлор, пероксид водорода, перйодат натрия, перборат натрия, перманганат калия и кислород воздуха.
Заявляемые соединения могут быть использованы в обычных составах в форме распыляемых порошков, эмульгируемых концентратов, разбрызгиваемых растворов, в виде пыли или гранулятов. Предметом изобретения является поэтому также гербицидное средство, которое содержит, по меньшей мере, одно соединение формулы (I).
Соединения формулы (I) могут быть введены в составы различного типа в зависимости от того, какие биологические и/или физико-химические параметры предусматриваются. В качестве возможных типов составов могут, например, рассматриваться распыляемые порошки (WP), водорастворимые порошки (SP), водорастворимые концентраты, эмульгируемые концентраты (ЕС), эмульсии (EW), например, такие как "масло в воде" или "вода в масле", растворы для разбрызгивания, концентраты суспензий (CS), дисперсии на масляной или водной основе, смешиваемые с маслом растворы, суспензии для капсул (CS), средства в виде пыли (DP), протравливающие средства, грануляты для разбрасывания и нанесения на почву, грануляты (GR) в форме микрогранул, гранул для распыления, гранул для элеватора и адсорбционных гранул, диспергируемые в воде грануляты, водорастворимые грануляты (WG), ULV-составы, микрокапсулы и составы в виде воска (мастики).
Указанные отдельные типы составов в принципе известны и описаны, например, в , "Chemische Technologie", Band 7, С. Hauser Verlag , 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y. , 1973; K.Martens, "Spray Drying", Handbook, 3rd ed., 1979, G.Goodwin Ltd., London.
Необходимые, входящие в состав вспомогательные средства, как, например, инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и дополнительные добавки также известны и описаны, например, в Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N. J., H.V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd ed., J.Willey & Sons, N.Y.; C.Marsden, "Solvents Guide", 2nd ed., Interscience, N.Y., 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J. ; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y., 1964; , "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell. , Stuttgart, 1976; Winnacker-, "Chemische Technologie", Band 7, С. Hauser Verlag , 4. Aufl., 1986.
На основе этих составов могут быть получены также комбинации с другими веществами, активными как пестициды, как, например, инсектицидами, акарицидами, гербицидами, фунгицидами, а также с защитными средствами, минеральными удобрениями и/или регуляторами роста, например, в форме твердого состава или в виде товарной смеси.
Порошки для распыления являются одновременно диспергируемыми в воде препаратами, которые, наряду с активной компонентой, кроме разбавителей и инертных веществ, содержат еще поверхностно-активные вещества ионного и/или неионогенного типа (смачиватели, диспергирующие средства), например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты, полиоксиэтилированные жирные амины, эфиры серной кислоты, содержащие в качестве эфирных остатков остатки жирных многоатомных спиртов, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, натриевую соль лигнинсульфоновой кислоты, натриевую соль 2,2'- динафтилметан-6,6'-дисульфокислоты, натриевую соль дибутилнафталинсульфокислоты или также натриевую соль олеоилметилтауриновой кислоты (таурина). Для получения распыляемого порошка активные компоненты (гербициды) тонко измельчают, например, в обычных аппаратах, таких как молотковые мельницы, воздуходувные мельницы или воздушно-реактивные мельницы и одновременно или после указанного процесса смешивают с входящими в состав вспомогательными средствами.
Эмульгируемые концентраты получаются посредством растворения активной компоненты в органическом растворителе, например бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или также высококипящих ароматических растворителях или углеводородах или смесях органических растворителей с добавлением одного или нескольких поверхностно-активных веществ ионного и/или неионогенного типа (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов могут использоваться, например, кальциевые соли алкиларилсульфокислот, такие как кальцийдодецилбензолсульфонат, или неионогенные эмульгаторы, такие как полигликолевые эфиры жирных кислот, алкиларилполигликолевые эфиры, полигликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксида и этиленоксида, алкиловые полиэфиры, эфиры сорбитана, такие как эфиры сорбитана и жирных кислот или полиоксиэтилированные эфиры сорбитана, например полиоксиэтилированные эфиры сорбитана и жирных кислот.
Мелкодисперсные порошки (средства в виде пыли) получают размалыванием активного компонента с тонко измельченными твердыми веществами, например тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит или пирофилит, или диатомитовыми землями.
Концентраты суспензий могут быть на водной или масляной основе. Они могут быть получены, например, посредством мокрого размалывания с помощью обычных мельниц и в некоторых случаях с добавлением поверхностно-активных веществ, как, например, уже приведено выше для других типов составов.
Эмульсии, например, эмульсии "масло в воде" (EW), могут быть получены, например, с помощью мешалок (смесителей), коллоидных мельниц и/или статических смесителей с применением водных органических растворителей и в некоторых случаях поверхностно-активных веществ, как, например, уже было приведено выше для других типов составов.
Грануляты могут быть получены или распылением активной компоненты на способном к адсорбции, гранулированном инертном материале, или нанесением концентратов активной компоненты с помощью клеевых средств, например поливинилового спирта, натрийполиакриловых кислот или минеральных масел, на поверхность носителей, таких как песок, каолиниты, или гранулированного инертного материала. Пригодные активные компоненты могут также гранулироваться обычным для получения гранулированных удобрений способом, по желанию - в смеси с удобрениями.
Диспергируемые в воде грануляты, как правило, получаются по обычным технологиям, как, например, распылительная сушка, гранулирование в вихревом слое (потоке), тарельчатое гранулирование, смешение в высокоскоростных смесителях и экструзия без твердого инертного материала.
О получении тарельчатых гранулятов, псевдоожиженных гранулятов, гранулятов, изготовленных экструзией и распылением смотри, например, способ в "Spray-Drying Handbook", 3rd ed., 1979, G.Goodwin Ltd., London; J.E.Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering, 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York, 1973, s. 8-57.
О дополнительных подробностях относительно составов средств защиты растений смотри, например, в G. C.Kingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. , New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D.Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Агрохимические составы содержат, как правило, от 0,1 до 99 вес.%, в частности от 0,1 до 95 вес.%, активного вещества формулы (I).
В порошках для распыления концентрация активного вещества составляет, например, приблизительно от 10 до 90 вес.%, остаток при дополнении до 100 вес.% состоит из обычных ингредиентов состава. В случае эмульгируемых концентратов концентрация активного вещества может составлять от 1 до 90 вес.%, предпочтительно от 5 до 80 вес.%. Мелкодисперсные составы содержат от 1 до 30 вес. % активного вещества, предпочтительно в основном от 5 до 20 вес.% активного вещества, разбрызгиваемые растворы содержат примерно от 0,05 до 80 вес. %, предпочтительно от 2 до 50 вес.%, активного вещества. В случае диспергируемых в воде гранулятов содержание активного вещества зависит частично от того, является ли активное соединение жидким или твердым и какое гранулированное вспомогательное средство, какие наполнители и так далее используются. Для гранулятов, диспергируемых в воде, содержание активного вещества находится, например, между 1 и 95 вес.%, предпочтительно между 10 и 80 вес. %.
Наряду с этим названные составы, содержащие активное вещество, в некоторых случаях содержат обычные текущие средства для адгезии, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, проникающие средства (пенетранты), консерванты, антифризы и растворители, наполнители, носители и красители, пеногасители, вещества, препятствующие испарению, и средства, влияющие на рН и вязкость.
Заявляемые соединения общей формулы (I) проявляют превосходное гербицидное действие по отношению к широкому спектру хозяйственно важных одно- и двудольных вредных растений (сорняков). На трудно искореняемые многолетние сорняки, которые пускают побеги из корневищ, корневых отростков или других долго сохраняющихся частей, также хорошо действуют активные компоненты. При этом все равно, вносятся ли соединения по соответствующему методу перед посевом, перед всходами или после всходов. В частности, следует назвать, например, некоторых представителей одно- и двудольной флоры сорняков, рост которых может контролироваться с помощью заявляемых соединений, хотя, основываясь на названиях, не следует вводить ограничения на другие определенные виды.
Из числа однодольных видов сорняков действию соединений подвергаются, например, виды Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, а также Cyperus (земляной миндаль) из однолетней группы и из числа многолетних видов Agropyron, Cynodon, Imperata, а также Sorghum и также многолетние виды Cyperus.
У двудольных видов сорняков спектр действия распространяется, например, на виды Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilion и Sida из числа однолетних сорняков, а также на Соnvolvulus, Cirsium, Rumex и Artemisia у многолетних сорняков.
При специфических условиях возделывания культур с сорняками, встречающимися в рисе, например, такими как Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus и Cyperus, также весьма успешно борются с помощью заявляемых активных веществ.
Если заявляемые соединения наносят на поверхность почвы перед прорастанием, то либо прорастание зародышей сорняков полностью подавляются, либо сорняки вырастают только до уровня зародышевых побегов, затем наступает их рост, и, в конце концов, они полностью отмирают в течение 3-4 недель после всходов.
При нанесении активных веществ на зеленые части растений после всходов резкая остановка роста наступает также очень быстро после обработки, и сорняки останавливаются на стадии роста, на которой они находились в момент нанесения, или отмирают после известного времени, и таким образом очень рано и надолго устраняется вредная для культурных растений конкуренция.
Несмотря на то, что заявляемые соединения проявляют ярко выраженную гербицидную активность по отношению к одно- и двудольным сорнякам, культурные растения хозяйственно значимых культур, таких как пшеница, ячмень, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла, хлопчатник и соя, повреждаются не существенно или не повреждаются вовсе. По этим причинам представленные соединения очень хорошо пригодны для селективной борьбы с нежелательным ростом растений при возделывании сельскохозяйственных полезных культур и декоративных растений.
На основе своих гербицидных свойств активные вещества могут быть использованы также для борьбы с сорняками при возделывании известных культур растений или культур гентехнически изменяемых растений, еще подлежащих развитию. Трансгенные растения отличаются, как правило, особенно полезными свойствами, например устойчивостью по отношению к определенным пестицидам, прежде всего к определенным гербицидам, устойчивостью по отношению к болезням растений или возбудителям болезней растений, таким как определенные насекомые или микроорганизмы, например, грибки, бактерии или вирусы. Другие отличительные свойства относятся, например, к плодам, а именно к их количеству, качеству, способности к длительному хранению, составу и специальным ингредиентам. Так, например, известны трансгенные растения с повышенным содержанием крахмала или измененным количеством крахмала или растения с иным составом жирных кислот в плодах.
Предпочтительным является применение заявляемых соединений формулы (I) при возделывании хозяйственно важных трансгенных культур полезных и декоративных растений, например зерновых культур, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниок и кукуруза, или также культур сахарной свеклы, хлопчатника, сои, рапса, картофеля, томатов, гороха и других сортов овощей.
Предпочтительно заявляемые соединения общей формулы (I) могут использоваться как гербициды при возделывании полезных культур, которые устойчивы по отношению к фитотоксичным действиям гербицидов или стали устойчивыми в результате гентехнических изменений.
Традиционный путь получения новых растений, которые обладают модифицированными свойствами по сравнению с обычными растениями, состоит, например, в классическом способе выведения и производстве мутантов. Альтернативно новые растения с измененными свойствами могут быть созданы с помощью гентехнического метода (см. , например, европейские заявки на патент ЕР-А 0221044, ЕР-А 0131624). В некоторых случаях описываются, например,
гентехнические изменения культурных растений с целью модификации синтезированного в растениях крахмала (например, Международные заявки WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
трансгенные культурные растения, которые устойчивы к действию определенных гербицидов типа глуфозината (ср., например, европейские заявки на патент ЕР-А 0242236, ЕР-А 0242246) или глифозата (Международная заявка WO 92/00377) или сульфонилмочевины (европейская заявка на патент ЕР-А 0257993, патент США US-A 5013659),
трансгенные культурные растения, например хлопчатник, со способностью вырабатывать бациллы тюрингенских токсинов (Bt-токсины), которые делают растения устойчивыми против определенных вредителей (европейские заявки на патент ЕР-А 0142924, ЕР-А 0193259),
трансгенные культурные растения с модифицированным составом жирных кислот (международная заявка WO 91/13972).
Многочисленные технологии молекулярной биологии, с помощью которых могут быть получены новые трансгенные растения с измененными свойствами, в принципе известны (смотри, например, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, или Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage, 1996, или Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996), 423-431). Для подобных гентехнических манипуляций молекулы нуклеиновых кислот могут быть введены в плазмиды, которые делают возможным мутагенез или изменение секвенций за счет рекомбинации секвенций ДНК. С помощью вышеназванных стандартных методов может происходить, например, обмен оснований, удаляться части секвенций или добавляться природные или синтетические секвенции. Для связывания фрагментов ДНК друг с другом на фрагменты могут насаживаться адапторы или связующие звенья.
Получение клеток растений с пониженной активностью генпродукта может быть достигнуто, например, с помощью экспрессии, по меньшей мере, одной из соответствующих антисмысловых РНК (анитисенс-РНК), одной смысловой РНК (сенс-РНК) для достижения косупрессионного эффекта или с помощью экспрессии, по меньшей мере, одного соответствующим образом построенного рибозима, который специфическим образом расщепляет транскрипты вышеназванных генпродуктов. К тому же могут использоваться объединенные молекулы ДНК, которые включают общую кодированную секвенцию генпродута, включая расположенные случайным образом в боковом ряду секвенции, а также молекулы ДНК, которые включают только части кодированной секвенции, при этом эти части должны быть достаточной длины, чтобы вызвать в клетках антисмысловой (антисенс) эффект. Возможно также использование секвенций ДНК, которые имеют высокую степень гомологичности к кодированным секвенциям генпродукта, но не полностью идентичны.
При экспрессии молекул нуклеиновой кислоты в растениях синтезированный протеин может быть локализован в любом компартменте растительной клетки. Но для того чтобы достигнуть локализации в определенном компартменте, можно, например, связать кодированную область с секвенциями ДНК, которые гарантируют локализацию в определенном компартменте. Подобные секвенции известны (смотри, например, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al. , Proc. Natl. Acad. Sci., USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Трансгенные клетки растений могут быть регенерированы по известным технологиям в целые растения. В случае трансгенных растениий принципиально речь может идти о растениях любого вида, то есть как об однодольных, так и о двудольных растениях. Так могут быть получены трансгенные растения, которые проявляют измененные свойства за счет сверхэкспрессии, супрессии или ингибирования гомологичных (природных) генов или генсеквенций или экспрессией гетерологичных (чужеродных) генов или генсеквенций.
Предпочтительно заявляемые соединения общей формулы (I) могут использоваться в трансгенных культурах, которые устойчивы по отношению к гербицидам из группы, включающей сульфонилмочевины, глуфозинат аммония или (и) гликофозат изопропиламмония, и аналогичным активным веществам.
При использовании заявляемых активных веществ в трансгенных культурах, наряду с действиями на сорняки, наблюдаемыми в других культурах, проявляются также действия, которые являются специфичными для использования в текущих трансгенных культурах, например измененный или специально ожидаемый спектр (набор) сорных трав, с которыми можно бороться, измененные количества, которые могут быть использованы для нанесения, предпочтительно хорошая способность к комбинации с гербицидами, по отношению к которым устойчивы трансгенные культуры, а также влияние на рост и урожайность трансгенных культурных растений.
В зависимости от внешних условий, таких как температура, влажность, вид используемого гербицида, среди прочего варьируется требуемое расходное количество заявляемых соединений общей формулы (I). Оно может варьироваться внутри широких границ, например между 0,001 и 10,0 кг/га активного вещества или более, предпочтительно лежит оно между 0,005 и 5 кг/га.
А. Примеры получения составов
А1. Мелкодисперсный порошок (пылеобразное средство).
Мелкодисперсный порошок получают смешением 10 вес. ч. соединения общей формулы (I) с 90 вес. ч. талька в качестве инертного вещества с последующим измельчением в молотковой мельнице.
А2. Диспергируемый порошок.
Легко диспергируемый в воде, увлажняемый порошок получают таким образом, что смешивают 25 вес.ч. соединения общей формулы (I), 64 вес.ч. каолинсодержащего кварца в качестве инертного вещества, 10 вес.ч. калиевой соли лигнинсульфокислоты и 1 вес.ч. натриевой соли олеоилметилтауриновой кислоты в качестве смачивателя и диспергирующего средства и размалывают в стержневой мельнице.
А3. Концентрат дисперсии.
Легко диспергируемый в воде концентрат дисперсии получают таким образом, что смешивают 20 вес.ч. соединения общей формулы (I), 6 вес.ч. алкилфенолполигликолевого эфира (@Triton X 207), 3 вес.ч. изотридеканолполигликолевого эфира (8 ЕО) и 71 вес.ч. парафинового минерального масла (область кипения, например, приблизительно от 255 до 277oС) и размалывают в шаровой мельнице до степени измельчения менее 5 мкм.
А4. Эмульгируемый концентрат.
Эмульгируемый концентрат получают из 15 вес.ч. соединения общей формулы (I), 75 вес.ч. циклогексанона как растворителя и 10 вес.ч. оксиэтилированного нонилфенола как эмульгатора.
А5. Диспергируемый в воде гранулят.
Диспергируемый в воде гранулят получают таким образом, что смешивают 75 вес.ч. соединения общей формулы (I),
10 вес.ч. кальциевой соли лигнинсульфокислоты,
5 вес.ч. натрийлаурилсульфата,
3 вес.ч. поливинилового спирта и
7 вес.ч. каолина
на стержневой мельнице и полученный порошок гранулируют в вихревом слое с помощью распыления с водой в качестве гранулирующей жидкости.
Диспергируемый в воде гранулят получают также таким образом, что
25 вес.ч. соединения общей формулы (I),
5 вес.ч. натриевой соли 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислоты,
2 вес.ч. натриевой соли олеоилметилтауриновой кислоты,
1 вес.ч. поливинилового спирта,
17 вес.ч. карбоната кальция и
50 вес.ч. воды
гомогенизируют на коллоидной мельнице и предварительно измельчают, затем перемалывают на бисерной мельнице и полученную таким образом суспензию распыляют в скруббере и сушат.
Диспергируемый в воде гранулят получают таким образом, что смешивают
35 вес.ч. соединения 320,
40 вес.ч. соединения 15,
10 вес.ч. кальциевой соли лигнинсульфокислоты,
5 вес.ч. натрийлаурилсульфата,
3 вес.ч. поливинилового спирта и
7 вес.ч. каолина
на стержневой мельнице и полученный порошок гранулируют в вихревом слое с помощью распыления с водой в качестве гранулирующей жидкости.
В. Примеры получения веществ
В1. 4-Циано-5-диэтоксиметил-1-(1-метил-5-метилтио-4-хлор-3-пиразолил)пиразол.
2,0 г (6,2 ммоль) 4-циано-5-диэтоксиметил-1-(1-метил-5-метилтио-3-пиразолил)пиразола в 50 мл метиленхлорида перемешивают при -30oС с 0,9 г (6,5 ммоль) хлористого сульфурила. Затем полученную реакционную смесь вносят при перемешивании в раствор бикарбоната натрия, экстрагируют метиленхлоридом, сушат над сульфатом натрия и упаривают. Хроматография полученного продукта на силикагеле с элюентом этилацетат/гексан дает целевое вышеназванное соединение в форме бесцветных кристаллов. Выход 1,80 г (81,3% от теории), точка плавления 129-132oС.
Получение исходных соединений (предварительные стадии).
а) 3-Амино-1-метил-4-циано-5-метилмеркаптопиразол
9,63 г (56,6 ммоль) бис(метилмеркапто)метиленмалонодинитрила суспендируют в 50 мл воды и добавляют 3,7 мл (67,9 ммоль) метилгидразина. Смесь нагревают 1 час при кипении, охлаждают, осадок отсасывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 6,55 г (68,8% от теории), точка плавления 120-121oС.
b) 3-Амино-1-метил-5-метилмеркаптопиразол
5,5 г (33,0 ммоль) 3-амино-1-метил-4-циано-5-метилмеркаптопиразола нагревают с 50 мл 32%-ной натриевой щелочи в течение 24 часов при кипении. Реакционную смесь охлаждают, подкисляют раствором натрийдигидрофосфата до слабокислой реакции, нагревают 8 часов при 50oС и затем экстрагируют этилацетатом. Органический слой сушат над сульфатом натрия, упаривают и остаток очищают с помощью колоночной хроматографии (силикагель, гексан/этилацетат). Выход 1,9 г (39,8% от теории).
c) 3-Гидразино-1-метил-5-метилмеркаптопиразол
К 1,9 г (13,1 ммоль) 3-амино-1-метил-5-метилмеркаптопиразола в 18 мл концентрированной соляной кислоты при 0oС прикапывают 1,1 г (15,8 ммоль) нитрита натрия в 4 мл воды и перемешивают 2 часа при 0oС. Затем к полученному раствору при -30oС прикапывают раствор 7,4 мл (32,8 ммоль) двухлористого олова в виде гидрата и перемешивают 3 часа при указанной температуре. После этого смесь подщелачивают 32%-ным раствором натровой щелочи до щелочной реакции и экстрагируют метиленхлоридом. Сушат (сульфат натрия) и после отгонки растворителя получают 2,0 г продукта, который может быть использован без дальнейшей очистки.
d) 4-Циано-5-диэтоксиметил-1-(1-метил-5-метилтио-3-пиразолил)пиразол
2,0 г (12,6 ммоль) 3-гидразино-1-метил-5-метилмеркаптопиразола и 2,86 г (12,6 ммоль) 2-циано-4,4-диэтокси-1-(N,N-диметиламино)-1-бутен-3-она в 30 мл этанола нагревают 5 часов при кипении с обратным холодильником. Затем растворитель упаривают на роторе и остаток хроматогрфируют на силикагеле. Получают 2,50 г (79%) желаемого промежуточного вещества в виде вязкого масла.
В2. 4-Циано-5-диэтоксиметил-1-(4-хлор-1-метил-5-метилсульфонил-3-пиразолил)пиразол.
1,0 г (2,8 ммоль) 4-циано-5-диэтоксиметил-1-(4-хлор-1-метил-5-метилтио-3-пиразолил)пиразола (пример В1) и 1,0 г (5,8 ммоль) м-хлорпербензойной кислоты в 10 мл дихлорметана перемешивают 3 часа при 0oС и затем 12 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь промывают раствором тиосульфата натрия, затем раствором бикарбоната натрия и водой, сушат (сульфат натрия) и отгоняют растворитель. Колоночная хроматография на силикагеле (этилацетат/гексан) дает желаемый продукт в форме бесцветных чешуек. Выход 0,87 г (80% от теории), точка плавления 129-132oС.
В3. 4-Циано-5-(1,3-диоксолан-2-ил)-1-(4-хлор-1-метил-5-метилсульфонил-3-пиразолил)пиразол.
0,6 г (1,5 ммоль) 4-циано-5-диэтоксиметил-1-(4-хлор-1-метил-5-метилсульфонил-3-пиразолил)пиразола (пример В2) и 0,5 мл этиленгликоля нагревают вместе с 10 мг п-толуолсульфокислоты в 20 мл толуола с обратным холодильником 3 часа. Затем смесь встряхивают с бикарбонатом натрия и водой. Сушат (сульфат натрия) и после упаривания на роторе получают желаемый продукт в кристаллической форме, который при необходимости может быть очищен затем перекристаллизацией или колоночной хроматографией на силикагеле. Выход 0,52 г (94% от теории), точка плавления 154-158oС.
В4. 4-Циано-5-(1,3-диоксан-2-ил)-1-(4-хлор-1-метил-5-метилсульфонил-3-пиразолил)пиразол.
1,0 г (3,2 ммоль) 4-циано-5-формил-1-(4-хлор-1-метил-5-метилсульфонил-3-пиразолил)пиразола, 0,35 г (4,6 ммоль) 1,3-дигидроксипропана и 10 мг п-толуолсульфокислоты в 40 мл толуола нагревают 3 часа с водоотстойником. Обработка, как в примере 1.3, дает целевое соединение в форме бесцветных кристаллов. Выход 0,96 г (82,4% от теории), точка плавления 210-214oС.
Получение исходных соединений (предварительные стадии).
4-Циано-5-формил-1-(4-хлор-1-метил-5-метилсульфонил-3-пиразолил)пиразол
1,10 г (3,5 ммоль) 4-циано-5-диэтоксиметил-1-(4-хлор-1-метил-5-метилсульфонил-3-пиразолил)пиразола растворяют в 20 мл диоксана и после добавления 2 мл 50%-ной серной кислоты нагревают 2 часа с обратным холодильником. После охлаждения раствора летучие компоненты отгоняют, остаток обрабатывают дихлорметаном и экстрагируют водой и раствором бикарбоната натрия. После высушивания сульфатом натрия и упаривания растворителя на роторе получают 0,95 г (86%) желаемого альдегида, который может быть введен в реакцию без дополнительной очистки.
Соединения, приведенные в табл. 1, могут быть получены аналогично или с помощью похожих методов.
С. Биологические примеры
С1. Предвсходовая обработка.
Семена (зародыши) или корневые отростки моно- и двудольных вредных и полезных растений были высажены в горшочки диаметром 9 см в песчаную, суглинистую почву и покрыты той же землей. Кроме того, альтернативно для теста на рисе ростки риса, а также самые вредные в этих культурах сорняки были культивированы в пересыщенной водой почве. Заявляемые средства, изготовленные в виде эмульгируемых концентратов, были нанесены затем с водой, количество которой брали из расчета 800 л/га, в различных дозировках на поверхность открытой почвы или при тесте на рисе налиты в воду для полива. Затем горшки выдерживали для дальнейшего культивирования растений в теплице при оптимальных условиях. Визуальная оценка нанесенного ущерба полезным и вредным растениям (сорнякам) производилась после всходов указанных растений, то есть примерно через 2-4 недели после начала опыта.
При использовании в количестве 330 г/га соединения 13, 16, 23 и 26 оказывают, например, 90-100% действие на Stellaria viridis. При использовании в таких же количествах соединения 13, 16, 21 и 25 оказывают, например, 90-100% действие на Stellaria media.
При использовании в количестве 80 г/га соединения 6 и 11 оказывают, например, 100% действие на Matricaria inodora, Chenopodium album и Veronica persica.
При использовании количеств 80 г/га соединения 6, 11 и 36 не оказывают, например, никакого вредного действия на рис (при выращивании риса).
Кроме того, соединения 7, 8, 9, 10, 11, 13, 38, 53, 54, 66, 68, 69, 95, 119, 120, 121, 126, 149, 169, 171, 185, 188, 202 и 254 при использовании в количествах менее 1000 г/га оказывают, по меньшей мере, 90%-ное действие на ряд одно- и двудольных вредных растений.
С2. Обработка после всходов.
Полезные растения и различные сорняки или травы были выращены в теплице в бумажных горшочках диаметром 9 см на песчаной, суглинистой почве до стадии прорастания 3-4 лепестков и затем обработаны разбавленным водой составом заявляемых соединений, при этом количество воды составляло 300 л/га. Через четыре недели после обработки качество растений было оценено визуально по каждому виду вредного воздействия активных веществ, при этом особенно была принята во внимание величина нанесения ущерба росту. Оценка производилась по процентной шкале (0-100%) в сравнении с контрольной группой, не подвергавшейся обработке.
При использовании в количестве 330 г/га соединения 13, 16, 23 и 25 оказывают, например, 100%-ное действие на Amaranthus retroflexus. При тех же используемых количествах соединения 13 и 25 оказывают, например, 100%-ное действие на Setarria viridus.
При использовании в количестве 80 г/га соединения 6, 11 и 42 оказывают, например, 100%-ное действие на Galium aparine и Fallopia convolvulus. При тех же используемых количествах соединения 6, 11, 13, 23 и 36 оказывают, например, 100%-ное действие на Pharbitis purpurea.
При использовании в количестве 80 г/га соединения 37 и 41 не оказывают, например, никакого вредного воздействия на кукурузу. При тех же используемых количествах не оказывают, например, соединения 36 и 37 никакого вредного воздействия на рис.
Сверх того, соединения 7, 8, 9, 10, 11, 13, 28, 38, 53, 54, 66, 79, 88, 90, 94, 97, 98, 102, 121, 162, 163, 174, 185, 186, 187 и 254 при использовании в количествах менее 1000 г/га оказывают, по меньшей мере, 90%-ное действие на ряд одно- и двудольных вредных растений.
Согласно вышеприведенному опыту получают следующие данные для соединения 257 (см. табл. 2).
Все соединения, подпадающие под вышеприведенную общую формулу (I), обладают аналогичной гербицидной активностью.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
БЕНЗОИЛЦИКЛОГЕКСАНДИОНЫ, ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫМИ РАСТЕНИЯМИ НА ИХ ОСНОВЕ | 1999 |
|
RU2237660C2 |
СИНЕРГИЧЕСКАЯ ГЕРБИЦИДНАЯ КОМБИНАЦИЯ И СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЯКАМИ | 2000 |
|
RU2273995C2 |
ГЕРБИЦИДНАЯ КОМБИНАЦИЯ, СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЫМИ РАСТЕНИЯМИ | 1999 |
|
RU2261598C9 |
ПРОИЗВОДНЫЕ 2-АМИНО-1,3,5-ТРИАЗИНА, ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО НА ИХ ОСНОВЕ И СПОСОБ БОРЬБЫ С ВРЕДНЫМИ РАСТЕНИЯМИ | 1999 |
|
RU2255934C2 |
ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫМИ РАСТЕНИЯМИ НА ЕГО ОСНОВЕ | 1999 |
|
RU2235466C2 |
ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛИЛПИРАЗОЛА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ | 1997 |
|
RU2197487C2 |
ГЕРБИЦИДНО-ДЕЙСТВУЮЩЕЕ СРЕДСТВО | 1999 |
|
RU2235464C2 |
СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ КОМБИНАЦИЯ ГЕРБИЦИДОВ И СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЫМИ РАСТЕНИЯМИ | 1999 |
|
RU2245621C2 |
СИСТЕМЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ЖИДКИХ ВОДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 1998 |
|
RU2234838C2 |
КОМБИНАЦИЯ ИЗ ГЕРБИЦИДОВ И ЗАЩИТНЫХ СРЕДСТВ | 2002 |
|
RU2291616C2 |
Описываются 1-метил-5-алкилсульфонил-, 1-метил-5-алкилсульфинил- и 1-метил-5-алкилтиозамещенные пирозолилпиразолы общей формулы (I)
в которой R1 - акил с 1-3 атомами углерода; R2 - галоген, циано; R3 - циано, нитро, тиокарбамоил; R4 - галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный одним атомом галогена, или одна из групп NR5R6, NR5COR7, XR8,
-CH2-X-R8
и
n = 0, 1 или 2,
а также описывается гербицидное средство, содержащее, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I). Технический результат заключается в получении новых соединений общей формулы (I), проявляющих гербицидное действие по отношению к широкому спектру одно- и двудольных сорняков. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
в которой R1 - алкил с 1-3 атомами углерода;
R2 - галоген или циано;
R3 - циано, нитро или тиокарбамоил;
R4 - галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный одним атомом галогена, или одна из групп NR5R6, NR5COR7, XR8,
-CH2-X-R8,
или
A - одна из групп
или
R5 - водород, алкил с 1-6 атомами углерода;
R6 - алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 2-6 атомами углерода, причем указанные остатки в некоторых случаях замещены одним или несколькими одинаковыми атомами галогена, или ди-(алкокси)-алкил, где алкокси с 1-4 атомами углерода, а алкил с 1-3 атомами углерода, или группа
R7 - алкил с 1-4 атомами углерода;
R8 - алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь в котором в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R9 - водород, галоген;
R10 - водород, алкил с 1-3 атомами углерода;
R11 - водород;
R12 - алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R13 - алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом;
R14 - алкил с 1-6 атомами углерода;
R16-R21 независимо друг от друга - водород, алкил с 1-6 атомами углерода, в некоторых случаях замещенный одним или несколькими одинаковыми атомами галогена, или два этих остатка вместе образуют связь;
Х - кислород или сера;
m= 0, 1 или 2;
n= 0, 1 или 2;
р= 0, 1 или 2;
q= 1 или 2.
R7 - алкил с 1-4 атомами углерода; R8 - алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь в котором в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом; R12 - алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом; R13 - алкил с 1-6 атомами углерода, углеродная цепь которого в некоторых случаях прервана одним гетероатомом, кислородом; R14 - алкил с 1-6 атомами углерода; n= 1 или 2.
-CH2-X-R8,
и
6. Пиразолилпиразолы общей формулы (I) по любому из пп. 1-5, где R1 - метил; R2 - бром, хлор или циано; R4 - одна из групп,
или
7. Гербицидное средство, отличающееся содержанием по меньшей мере одного соединения общей формулы (I) по одному из пп. 1-6.
ЕР 0542388 А1, 19.05.1993 | |||
WO 9408999 А1, 28.04.1994 | |||
WO 9609303 А1, 28.03.1996 | |||
Гербицидное средство | 1975 |
|
SU569268A3 |
Авторы
Даты
2003-09-20—Публикация
1998-10-31—Подача