Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования при получении уксусной кислоты, в частности к способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии благородного металла группы VIII в качестве катализатора, метилиодида в качестве сокатализатора, необязательно промотора и воды в ограниченной концентрации.
Способы гомогенного жидкофазного получения уксусной кислоты проведением катализируемого благородным металлом группы VIII и сокатализируемого алкилгалогенидом взаимодействия монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным хорошо известны. Способы с использованием родия в качестве благородного металла как катализатора описаны, например, в GB 1233121, ЕР-А 0384652 и ЕР-А 0391680. Способы с использованием иридия в качестве благородного металла как катализатора описаны, например, в GB 1234121, US 3772380, DE 1767150, ЕР-А 0616997, ЕР-А 0618184, ЕР-А 0618183, ЕР-А 0657386 и WO 95/31426. Во всем мире способы карбонилирования при получении уксусной кислоты в присутствии либо родиевого, либо иридиевого катализатора карбонилирования в промышленном масштабе осуществляют в нескольких местах.
У Howard и др. в журнале Catalysis Today, 18 (1993), 325-354 описано катализируемое родием и иридием карбонилирование метанола до уксусной кислоты. Непрерывный катализируемый родием гомогенный процесс карбонилирования метанола включает, как сказано, три основных участка: реакции, очистки и обработки отходящих газов. На участке реакции предусмотрены реактор с мешалкой, работающий при повышенных температуре и давлении, и сосуд для однократного равновесного испарения. Жидкую реакционную смесь отводят из реактора и через клапан мгновенного испарения направляют в сосуд для однократного равновесного испарения, в котором происходит испарение большей части легких компонентов жидкой реакционной смеси (метилиодида, метилацетата и воды) совместно с получаемой уксусной кислотой. Далее паровую фракцию направляют на участок очистки, тогда как жидкую фракцию (включающую родиевый катализатор и уксусную кислоту) возвращают в реактор (см. фиг.2 в работе Howard и др.). Участок очистки включает, как сказано, первую ректификационную колонну (колонну для легких фракций), вторую ректификационную колонну (сушильную колонну) и третью ректификационную колонну (колонну для тяжелых фракций) (см. фиг.3 в работе Howard и др.). В колонне для легких фракций метилиодид и метилацетат удаляют в виде головного погона совместно с некоторой долей воды и уксусной кислоты. Пар конденсируют и в аппарате для декантации конденсату дают разделиться на две фазы, причем обе фазы возвращают в реактор. Из колонны для легких фракций в виде боковой фракции отводят мокрую уксусную кислоту и ее направляют в сушильную колонну, в которой в виде головного погона удаляют воду, а из основания этой ректификационной колонны отводят поток практически сухой уксусной кислоты. На представленной в работе Howard и др. фиг.3 можно видеть, что поток водного головного погона из сушильной колонны возвращают на участок реакции. Из основания колонны для тяжелых фракций удаляют тяжелые жидкие побочные продукты, а получаемую уксусную кислоту отводят в виде бокового потока. Было предложено упростить участок очистки устранением одной или нескольких дистилляционных колонн, что позволяет сэкономить на капитальных затратах и/или технологических расходах при работе установки. Так, например, в ЕР-А 0849250 (дело фирмы БП 8644) авторами настоящего изобретения описан способ получения технологического потока уксусной кислоты, включающего менее 400 ч./млн пропионовой кислоты и менее 1500 ч./млн воды, при осуществлении которого предусмотрены следующие стадии:
(а) подача метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором в ходе проведения процесса поддерживают состав жидкой реакционной смеси, включающей:
(I) иридиевый катализатор карбонилирования,
(II) метилиодидный сокатализатор,
(III) один или несколько необязательных промоторов, выбранных из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, иридий и вольфрам,
(IV) ограниченное количество воды при концентрации менее чем приблизительно 8 мас.%,
(V) метилацетат,
(VI) уксусную кислоту и
(VII) пропионовую кислоту как побочный продукт и ее предшественники;
(б) отвод жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и ввод по меньшей мере части отводимой жидкой реакционной смеси с добавлением или без добавления тепла в зону однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей воду, получаемую уксусную кислоту, пропионовую кислоту как побочный продукт, метилацетат, метилиодид и предшественники пропионовой кислоты, и жидкой фракции, включающей нелетучий иридиевый катализатор, нелетучий необязательный промотор или промоторы, уксусную кислоту и воду,
(в) возврат этой жидкой фракции из зоны однократного равновесного испарения в реактор для карбонилирования,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции,
(д) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся над точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, рециклового потока легких фракций, включающего воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, с последующим возвратом всего этого потока или его части в реактор для карбонилирования и
(е) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, технологического потока, включающего получаемую уксусную кислоту, пропионовую кислоту как побочный продукт и менее 1500 ч./млн воды, а также
(ж) если технологический поток, удаляемый на стадии (е), содержит свыше 400 ч./млн пропионовой кислоты, ввод этого потока во вторую дистилляционную колонну, отвод в точке, находящейся под точкой ввода потока со стадии (е), пропионовой кислоты как побочного продукта, а в точке, находящейся над точкой ввода этого потока со стадии (е), технологического потока уксусной кислоты, содержащего менее 400 ч./млн пропионовой кислоты и менее 1500 ч./млн воды.
В дополнение к загрязнению пропионовой кислотой, в ходе проведения катализируемого благородным металлом группы VIII и сокатализируемого метилиодидом процесса карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного в качестве примесей образуются также более высокомолекулярные органические иодиды, прежде всего органические иодиды в интервале С5-С7, основным среди которых является гексилиодид. Гексилиодид с уксусной кислотой образует азеотроп с постоянной температурой кипения, вследствие чего его удаление из технологических потоков уксусной кислоты дистилляцией сопряжено с технологическими затруднениями. Если для удаления гексилиодида не осуществлять дополнительных недистилляционных стадий, таких, как введение в контакт с ионообменной смолой, содержащей серебряный или ртутный катион, или другим адсорбентом, в очищенной уксусной кислоте как продукте этот гексилиодид может, следовательно, содержаться в значительных количествах. Это нежелательно, поскольку из-за его присутствия в уксусной кислоте последняя впоследствии может оказаться непригодной для применения в некоторых областях техники. Обработка адсорбентом, например, ионообменной смолой, содержащей металлические ионы, сопряжена с экономическими потерями. Таким образом, существует потребность в удалении более высокомолекулярных органических иодидов во время дистилляционной очистки сырой уксусной кислоты.
Было установлено, что более высокомолекулярные органические иодиды, в частности гексилиодид, могут быть удалены из их смеси с уксусной кислотой, полученной карбонилированием, в дистилляционной колонне путем регулирования в этой колонне профиля концентрации воды таким образом, чтобы значения концентрации воды на питательной тарелке колонны и в головке колонны находились в определенных пределах. Избыток воды (сверх ранее применявшегося количества) удаляет с образованием азеотропа более высокомолекулярные органические иодиды, переводя их в верхнюю часть колонны, откуда их можно отводить в виде головного погона.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ удаления более высокомолекулярных органических иодидов, включающих гексилиодид, из уксусной кислоты как продукта, полученного карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии воды в ограниченной концентрации, благородного металла группы VIII в качестве катализатора, метилиодида в качестве сокатализатора и необязательно промотора для катализатора, причем этот способ включает стадию обработки водной смеси, содержащей уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, в дистилляционной колонне или секции колонны, отделение воды в виде головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, где концентрация воды на питательной тарелке колонны или секции колонны составляет свыше 8 мас. % и/или концентрация воды в головке колонны или секции колонны составляет более 70 мас.%.
Концентрация воды на питательной тарелке колонны или секции колонны составляет свыше 8 мас.%, предпочтительно превышает 10 мас.%, как правило, равна 8-14 мас.%, например 10-14 мас.%. Концентрация воды в головке колонны или секции колонны составляет более 70 мас.%, предпочтительно превышает 75 мас. %, как правило, равна 70-85 мас.%.
Преимущество регулирования профиля концентрации воды в дистилляционной колонне или ее части по способу, предлагаемому в соответствии с изобретением, заключается в том, что, например, концентрацию гексилиодида, которая в уксусной кислоте перед дистилляцией, как правило, составляет примерно 120 ч. /млрд, можно снизить до 5 ч./млрд или меньше. Поскольку проталкивание воды в верхнюю часть колонны или ее секции сопряжено с экономическими технологическими потерями, которые меньше тех, с которыми обычно связано достижение этого целевого результата, повышается экономичность разделения.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять, например, в сушильной колонне, описанной у Howard и др. В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии:
(а) подачу метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором в ходе проведения процесса поддерживают состав жидкой реакционной смеси, включающей (I) благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, (II) метилиодидный сокатализатор, (III) (а) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой родий, один или несколько необязательных промоторов такого типа, как образующий иодидную соль, например, иодид лития, (б) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой иридий, один или несколько необязательных промоторов, выбранных из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, (IV) ограниченное количество воды, (V) метилацетат, (VI) уксусную кислоту, (VII) более высокомолекулярные органические иодиды, включая гексилиодид, как побочные продукты, а также пропионовую кислоту как побочный продукт и ее предшественники,
(б) отвод жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и ввод по меньшей мере части этой отводимой жидкой реакционной смеси с добавлением или без добавления тепла в зону однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей воду, получаемую уксусную кислоту, более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты, метилацетат, метилиодид, пропионовую кислоту как побочный продукт и предшественники пропионовой кислоты, и жидкой фракции, включающей нелетучий благородный металл группы VIII как катализатор, нелетучий необязательный промотор или промоторы, уксусную кислоту и воду,
(в) возврат этой жидкой фракции из зоны однократного равновесного испарения в реактор для карбонилирования,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции,
(д) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся над точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, рециклового потока легких фракций, включающего воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, с последующим возвратом всего этого потока или его части в реактор для карбонилирования,
(е) удаление из первой зоны дистилляции в виде бокового потока в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, потока, включающего уксусную кислоту, воду, пропионовую кислоту как побочный продукт и более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты,
(ж) ввод этого бокового потока со стадии (е) в промежуточной точке второй зоны дистилляции, в которой концентрация воды на питательной тарелке колонны составляет свыше 8 мас.% и/или концентрация воды в головке колонны составляет более 70 мас.%,
(з) удаление из второй зоны дистилляции головной фракции, включающей воду и более высокомолекулярные органические иодиды, и в точке, которая находится ниже точки ввода исходного материала, фракции, включающей получаемую уксусную кислоту и пропионовую кислоту как побочный продукт со значительно уменьшенными количествами более высокомолекулярных органических иодидов.
В этом варианте концентрацию воды на питательной тарелке колонны целесообразно поддерживать на уровне свыше 8 мас.% регулированием количества головной фракции, отводимой из второй зоны дистилляции, которую после конденсации в виде флегмы возвращают в колонну. Концентрацию воды в головке колонны отчасти поддерживают на уровне свыше 70 мас.% по такому же методу.
Головную фракцию, удаляемую из второй зоны дистилляции на стадии (з), включающую воду и более высокомолекулярные органические иодиды, целесообразно возвращать в реактор для карбонилирования в виде жидкости. В реакторе гексилиодид превращают в гептановую кислоту, которая в концентрации, выражаемой в частях на миллиард, не создает проблем как примесь в уксусной кислоте. Поток этой головной фракции можно подвергать необязательной дальнейшей обработке в дистилляционных процессах с целью удалить органические иодиды.
В другом варианте способ по настоящему изобретению можно осуществлять в секции колонны, в которой проводят также другие операции разделения дистилляцией, например, в такой, как комбинированная колонна легких погонов/сушки или комбинированная колонна легких погонов/сушки/тяжелых погонов, которая описана в вышеупомянутой заявке ЕР-А 0849250.
Таким образом, в соответствии с другим вариантом выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии:
(а)-(в), как они описаны выше,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции, причем эта первая зона дистилляции включает верхнюю секцию, в которой водную композицию, содержащую уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, отделяют в составе водного головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, причем концентрация воды на питательной тарелке составляет свыше 8 мас.%, а концентрация воды в головке этой секции превышает 70 мас.%,
(д) удаление из первой зоны дистилляции головной паровой фракции, включающей воду, более высокомолекулярные органические иодиды, метилацетат, метилиодид, предшественники пропионовой кислоты и уксусную кислоту,
(е) конденсацию головной паровой фракции со стадии (д) и подачу конденсата в аппарат для декантации, в котором ее разделяют на богатую метилиодидом фазу и водную фазу, причем богатую метилиодидом фазу возвращают в реактор для карбонилирования, а водную фазу разделяют и часть возвращают в виде флегмы в первую зону дистилляции, а остальное возвращают в реактор для карбонилирования,
(ж) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, технологического потока, включающего сухую уксусную кислоту и пропионовую кислоту как побочный продукт, а также
(з) необязательное введение указанного потока во вторую зону дистилляции,
(и) удаление из второй зоны дистилляции хвостовой фракции, включающей пропионовую кислоту, и
(к) удаление из второй зоны дистилляции боковой фракции, включающей сухую уксусную кислоту как продукт, содержащую менее 250 ч./млн пропионовой кислоты.
В реактор для карбонилирования подают метанол и/или его реакционноспособное производное, например, метилацетат, диметиловый эфир или метилиодид.
Ограниченная концентрация воды, в которой она содержится в жидкой реакционной смеси, как правило, составляет 0,1-30, в частности 0,1-15, предпочтительно 0,5-10, более предпочтительно 1-6 мас.%.
Вода может образовываться in situ в ходе проведения реакции карбонилирования, например, вследствие реакции этерификации между метанолом и/или его реакционноспособным производным как реагентом и получаемой карбоновой кислотой. Воду можно вводить в реактор для карбонилирования совместно с другими жидкими реагентами или отдельно от них. Воду можно выделять из жидкой реакционной смеси, отводимой из реактора, и возвращать в процесс в количествах, регулируемых для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой смеси реакции карбонилирования.
Из благородных металлов группы VIII предпочтительны родий и иридий. Благородный металл группы VIII может содержаться в жидкой реакционной смеси в любой форме, которая растворима в этой смеси. Его можно вводить в жидкую реакционную смесь в любой форме, которая растворима в этой смеси или способна переходить в растворимую форму. Примеры пригодных для этой цели родийсодержащих соединений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь, включают [Rh(CO)2Cl] 2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, хлорид родия(III), иодид родия(III), ацетат родия(III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhCl3(РРh3)3 и RhCl(CO)(РРh3)2. В предпочтительном варианте иридий используют в виде бесхлоридного соединения, такого, как карбоксилатная соль, в частности ацетат, которое растворимо в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси, например, в воде и/или уксусной кислоте, благодаря чему его можно вводить в реакцию в виде раствора. Примеры приемлемых иридийсодержащих соединений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь, включают IrСl3, IrI3, IrВr3, [Ir(СО)2I] 2, [Ir(CO)2Cl] 2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-Н+,
[Ir(CO)2Br2]-Н+, [Ir(CO)2I2]-Н+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-Н+, Ir4(CO)12, IrСl3•4H2O, IrBr3•4H2O, Ir3(СО)12, иридий металлический, Ir2О3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, ацетат иридия, [Ir3О(ОАс)6(Н2О)3][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту [H2IrCl6], предпочтительно бесхлоридные комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.
Предпочтительная концентрация катализатора в жидкой реакционной смеси составляет 50-5000 мас.ч./млн, более предпочтительно 100-2500 мас.ч./млн в пересчете на металл.
В качестве сокатализатора в жидкой реакционной смеси используют метилиодид. Приемлемая концентрация метилиодида в жидкой реакционной смеси составляет 1-30 мас.%, более предпочтительно 1-20 мас.%, например, 1-10 мас.%.
Жидкая реакционная смесь может включать один или несколько необязательных промоторов. Обычно выбор промотора в определенной степени зависит от природы каталитического металла. В случае использования иридия в качестве катализатора предпочтительно применять металлсодержащие промоторы. В качестве приемлемого металла промотора можно использовать один или несколько таких металлов, как осмий, рений, рутений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, иридий и вольфрам.
Предпочтительный промотор выбирают из рутения и осмия, а более предпочтительным является рутений. Промотор может представлять собой любое соединение, содержащее промоторный металл, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Промотор можно вводить в жидкую реакционную смесь в любой приемлемой форме, в которой он растворим в этой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. Примеры пригодных для этой цели соединений, содержащих промоторные металлы, включают карбоксилатные соли, например, ацетаты, и карбонильные комплексы. В предпочтительном варианте используют бесхлоридные соединения. Предпочтительные соединения промоторных металлов не содержат примесей, с которыми попадают или которые образуют in situ иодидные ионы, способные ингибировать реакцию в присутствии иридиевых катализаторов, например, соли щелочных или щелочноземельных металлов, или других металлов.
В предпочтительном варианте промотор применяют в эффективном количестве, вплоть до предела его растворимости в жидкой реакционной смеси. Приемлемое содержание промотора в жидкой реакционной смеси таково, что молярное соотношение между каждым промотором (когда его применяют) и иридием составляет [0,1-100] :1, предпочтительно [свыше 0,5]:1, более предпочтительно от [более 1]:1 до [20:]1, преимущественно [до 15]:1 и наиболее предпочтительно [до 10] : 1. Было установлено, что благоприятное действие промотора, такого, как рутений, оказывается самым сильным при такой концентрации воды, которая обеспечивает максимальную скорость карбонилирования при любой определимой концентрации метилацетата и метилиодида. Приемлемая концентрация промотора составляет 400-5000 ч./млн.
В случае использования родия в качестве катализатора карбонилирования предпочтительными для применения являются иодидные промоторы. При этом можно применять как неорганические, так и органические иодиды. Приемлемые неорганические иодиды включают иодиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительным иодидом металла является иодид лития. Иодиды можно вводить как таковые или в форме солей, например, карбоксилатных солей, таких, как ацетаты, которые в условиях карбонилирования способны превращаться в иодиды. В другом варианте можно использовать органические иодиды, соответственно выбранные из иодидов четвертичного аммония, пиридиния и пиколиния.
Для введения в процесс карбонилирования можно использовать практически чистый монооксид углерода или содержащий примеси, такие, как диоксид углерода, метан, азот, инертные газы, воду и парафиновые С1-С4углеводороды. Присутствие водорода в монооксиде углерода обычно нежелательно. Приемлемое парциальное манометрическое давление монооксида углерода в реакционном сосуде для карбонилирования может находиться в интервале от 1 до 70 бар, предпочтительно от 1 до 35 бар, более предпочтительно от 1 до 15 бар.
Общее приемлемое манометрическое давление в ходе проведения процесса карбонилирования составляет 10-100 бар. Приемлемая температура, при которой проводят процесс карбонилирования, составляет 100-300oС, предпочтительно 150-220oС. Далее способ по настоящему изобретению проиллюстрирован со ссылками на прилагаемые пример и сравнительное испытание.
Сравнительное испытание (пример 1)
В сушильную колонну направляли фракцию, которая включала уксусную кислоту, воду и гексилиодид, отводимую в виде боковой фракции из колонны для легких фракций, отделяя в виде головного погона рецикловый поток легких фракций, включающий воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, причем в колонну для легких фракций подавали летучую фракцию, включавшую получаемую уксусную кислоту, воду, более высокомолекулярные органические иодиды, метилацетат, метилиодид, пропионовую кислоту как побочный продукт и предшественники пропионовой кислоты, выделенную из жидкой фракции, включавшей нелетучий родиевый катализатор, уксусную кислоту и воду, в сосуде для однократного равновесного испарения, в который вводили жидкий продукт, полученный из процесса, катализируемого родием и сокатализируемого метилиодидом карбонилирования метанола в присутствии воды.
В течение семи календарных месяцев концентрация воды на питательной тарелке сушильной колонны находилась в интервале от 9 до 14 мас.%, а концентрация воды в головных водяных погонах находилась в диапазоне от примерно 35 до 68 мас. %. В течение этого периода времени концентрация гексилиодида в уксусной кислоте, отводимой из основания колонны, в среднем находилась в интервале от примерно 20 до 120 ч./млрд.
Пример 2
Сравнительное испытание продолжали в течение более чем 12 месяцев в идентичном режиме, за исключением того, что концентрацию воды на питательной тарелке сушильной колонны поддерживали в интервале 10-14 мас.%, преимущественно 10-12 мас.%, а концентрацию воды в головных погонах поддерживали в среднем в диапазоне 70-85 мас.%, преимущественно 75-85 мас.%. В течение этого периода времени концентрация гексилиодида в уксусной кислоте, отводимой из основания колонны, в среднем составляла менее 5 ч./млрд.
Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования при получении уксусной кислоты. Способ осуществляют путем удаления более высокомолекулярных органических иодидов, включающих гексилиодид из уксусной кислоты, полученной карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии воды в ограниченной концентрации, благородного металла группы VIII в качестве катализатора, метилиодида в качестве сокатализатора и необязательно промотора для катализатора. В качестве катализатора используют родий или иридий. Промотор представляет собой металлсодержащий промотор, неорганический иодид или органический иодид. Водную смесь, содержащую уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, обрабатывают в дистилляционной колонне или секции колонны. Отделяют воду в виде головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, где концентрация воды на питательной тарелке колонны или секции колонны составляет свыше 8 мас. %, предпочтительно 8-14 мас.%, и концентрация воды в головке колонны или секции колонны составляет более 70 мас.%, предпочтительно 70-85 мас. %. Способ осуществляют под манометрическим давлением 10÷100 бар и при температуре 100÷300oС. Технический результат - увеличение чистоты целевого продукта. 9 з.п. ф-лы.
| ЕР 0687662 А1, 20.12.1995 | |||
| ЕР 0768295 А2, 16.04.1997 | |||
| Устройство для контроля и коррек-ТиРОВКи иНфОРМАции | 1979 |
|
SU849250A1 |
| US 3769177 А, 30.10.1973 | |||
| СПОСОБ ОЧИСТКИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И/ИЛИ УКСУСНОГО АНГИДРИДА ОТ ПРИМЕСЕЙ ИОДИДОВ | 1992 |
|
RU2072981C1 |
