π-КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СПОСОБ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2003 года по МПК C07F17/00 C08F10/02 

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).

Изобретение относится к новым π-комплексным соединениям переходных металлов формул (Iа) и соответственно (Iб), где π означает π-систему, D означает донорный атом и А означает акцепторный атом, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа приобретает (частичный) положительный заряд, а акцепторная группа (частичный) отрицательный заряд, при этом π-система с одной стороны и акцепторная группа или донорная группа с другой стороны связаны с переходным металлом, М означает переходный металл третьей, четвертой, пятой или шестой побочной группы Периодической системы элементов Менделеева, Х означает анионный эквивалент и n в зависимости от заряда М и от заряда π означает числа 0, 1, 2, 3 или 4. Новые π-комплексные соединения могут найти применение в качестве катализаторов для проведения (со)полимеризации олефинов, циклоолефинов, алкинов, диолефинов, сложных виниловых эфиров и винилзамещенных ароматических соединений. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. π-Комплексные соединения переходных металлов формул (Ia)

или соответственно (Iб)

где π означает заряженную или электрически нейтральную π-систему, несконденсированную или сконденсированную с одним или с двумя ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными циклами, при этом атомы водорода в сконденсированной или в несконденсированной форме могут быть частично или полностью замещены одинаковыми или различными остатками из группы, включающей неразветвленную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до двадцати, галогензамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, галогензамещенную циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до двадцати, алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, циклоалкенильную группу с числом атомов углерода от трех до двадцати, алкилоксигруппу с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкилоксигруппу с числом атомов углерода от трех до двадцати, арилалкильную группу с числом атомов углерода от семи до пятнадцати, арильную группу с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или же заместителями могут быть один или два А или D;
D означает донорный атом, причем в случае частной структуры (Iа) он представляет собой заместитель или часть π-системы или же он связан с π-системой через спейсер, а в случае частной структуры (Iб) он связан с переходным металлом;
А означает акцепторный атом, причем в случае частной структуры (Iа) он связан с переходным металлом, а в случае частной структуры (Iб) он представляет собой заместитель или часть π-системы или же он связан с π-системой через спейсер,
причем присоединение D или соответственно А к переходному металлу происходит непосредственно или же через спейсер и при этом D и А связаны координационной связью таким образом, что донорный атом принимает (частичный) положительный заряд, а акцепторный атом принимает (частичный) отрицательный заряд, при этом D и А могут быть в свою очередь замещены;
М означает переходный металл, принадлежащий к III-VIII побочным группам Периодической системы элементов Менделеева, включая лантаниды и актиниды, предпочтительно он принадлежит к III-VI побочным группам, включая лантаниды и никель;
Х означает анионный эквивалент;
n в зависимости от зарядов на М и π означает числа 0, 1, 2, 3 или 4
и при этом D и А каждый в отдельности определяются следующим образом:
i) в рамках формулы (Iа) D означает связанный с π непосредственно или через спейсер дизамещенный атом азота, фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута или же монозамещенный атом кислорода, серы, селена или теллура и А означает соединенный с М непосредственно или через спейсер атом бора, алюминия, галлия или индия, или ii) в рамках формулы (Ia) D и А вместе означают связанные с π или с М непосредственно или через спейсер группы




или

представляющие собой фосфониевые соли, фосфорилиды, аминофосфониевые соли и фосфинимины, или соответствующие аммониевые соли и илидные производные азота, арсониевые соли и арсенилиды, сульфониевые соли и илидные производные серы, селениевые соли и селенилиды, соответствующие аминоарсониевые соли и арсинимины, аминосульфониевые соли и сульфимины, аминоселениевые соли и селенимины,





и соответствующие сульфиминовые структуры; или iii) в рамках формулы (Iб) D означает связанный с М непосредственно или через спейсер дизамещенный атом азота, фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута или же однозамещенный атом кислорода, серы, селена или теллура и А означает связанный с π непосредственно или через спейсер дизамещенный атом алюминия, галлия или индия или же связанный с π через спейсер дизамещенный атом бора;
причем R¹, R², R³ или R⁴ и понятие "замещенный" независимо друг от друга относятся к алкильной группе с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильной группе с числом атомов углерода от трех до двадцати, галогензамещенной алкильной группе с числом атомов углерода от одного до двадцати, галогензамещенной циклоалкильной группе с числом атомов углерода от трех до двадцати, алкенильной группе с числом атомов углерода от двух до двадцати, циклоалкенильной группе с числом атомов углерода от трех до двадцати, арилалкильной группе с числом атомов углерода от семи до пятнадцати, арильной группе с числом атомов углерода от шести до двенадцати, циклоалкилоксигруппе с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкилоксигруппе с числом атомов углерода от трех до двадцати, арилалкоксигруппе с числом атомов углерода от семи до пятнадцати, арилоксигруппе с числом атомов углерода от шести до двенадцати, инденильной группе, к атому галогена, к 1-тиенильной группе, к дизамещенной аминогруппе, тризамещенной силильной группе, причем она может быть связана через метиленовую группу, и к фенилацетиленильной группе, а "спейсер" означает бирадикальную силильную, германильную группу, аминогруппу, фосфиногруппу, метиленовую, этиленовую, пропиленовую, дисилилэтиленовую или дисилоксановую группу, незамещенные или от одного до четырех раз замещенные алкильной группой с числом атомов углерода от одного до четырех, фенильной группой или циклоалкильной группой с числом атомов углерода от четырех до шести, а элементный атом фосфора, азота, мышьяка, серы или соответственно селена связан с π непосредственно или через спейсер и при этом для случая, когда D является частью π-системы, между А и М расположен спейсер и тогда для вариантов i) и ii) в качестве спейсера может выступать фрагмент -C(R¹)=. 2. π-Комплексные соединения по п.1, отличающиеся тем, что π-система представляет собой циклопентадиенильный структурный элемент из группы, включающей циклопентадиен, замещенный циклопентадиен, инден, замещенный инден, флуорен и замещенный флуорен, где на каждое циклопентадиенильное кольцо или соответственно на каждое сконденсированное бензольное кольцо приходится от одного до четырех заместителей из группы алкильная группа с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильная группа с числом атомов углерода от трех до двадцати, алкоксигруппа с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкоксигруппа с числом атомов углерода от трех до двадцати, атом галогена, арильная группа с числом атомов углерода от шести до двенадцати, а также в составе π-системы имеются D и А, причем D и А имеют приведенное в п.1 значение, при этом сконденсированные ароматические кольца могут быть полностью или частично гидрированы. 3. π-Комплексные соединения по пп.1 и 2, отличающиеся тем, что донорный атом D представлен одним из элементов из группы азот, фосфор, мышьяк, кислород, сера, селен, предпочтительно азот или фосфор. 4. π-Комплексные соединения по любому из пп.1-3, отличающиеся тем, что акцепторный атом А представлен одним из элементов из группы бор, алюминий, галлий и индий, предпочтительно бор, алюминий и галлий. 5. π-Комплексные соединения по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что донорноакцепторная связь представлена группой N-->B, N-->Al, P-->B, P-->Al, 0-->В, 0-->Аl, С=O-->В, С=O-->Аl. 6. π-Комплексные соединения по любому из пп.1-5, отличающиеся тем, что М означает скандий, иттрий, лантан, самарий, неодим, лютеций, титан, цирконий, гафний, торий, ванадий, ниобий, тантал, хром, предпочтительно титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий или тантал, особенно предпочтительно титан, цирконий или гафний. 7. Способ гомо- или сополимеризации мономеров из группы, включающей α-олефины с числом атомов углерода от двух до двенадцати, циклоолефины с числом атомов углерода от четырех до тридцати, алкины с числом атомов углерода от двух до восьми, диолефины с числом атомов углерода от четырех до восьми, виниловые сложные эфиры с числом атомов углерода от четырех до восьми и винилзамещенные ароматические соединения с числом атомов углерода от восьми до двенадцати, в газовой фазе, в растворе, в растворе при высокой температуре, в массе, при высоком давлении или в дисперсной фазе при температурах от -60 до +250^oС и при давлении от 0,5 до 5000 бар на катализаторе, при необходимости в присутствии насыщенных или ароматических углеводородов, насыщенных или ароматических галогензамещенных углеводородов, водорода и при необходимости в присутствии кислот Льюиса, кислот Бренстеда, кислот Пирсона или оснований Льюиса, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют π-комплексные соединения по п.1 в количестве от 10^-12 до 10^-1 молей на 1 моль мономера. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии дополнительного катализатора, выбранного из группы, включающей алюминоксан, алан, аланат, боран, борат, металлалкилы и их смеси. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что в качестве мономера используют этилен, бутилен, гексен, октен или их смеси.