НАНЕСЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С ДЕЙСТВИЕМ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОГО ОБМЕНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2006 года по МПК C08F4/02 C07F17/00 C07F9/50 

Изобретение относится к соединениям, в которых переходный металл образует комплекс с двумя системами лигандов и обе системы соединены друг с другом обратимо минимум одним мостиком из одного донора и одного акцептора.

Возникающая между донорным атомом и акцепторным атомом координационная связь вызывает в донорной группе положительный (частичный) заряд и в акцепторной группе отрицательный (частичный) заряд:

Изобретение относится также к применению этих нанесенных катализаторов с действием донорно-акцепторного обмена в качестве катализаторов полимеризации.

Металлоцены как π-комплексные соединения и их применение в качестве катализаторов для полимеризации олефинов уже давно известны (ЕР-А-129368 и цитированная там литература). Из ЕР-А-129368, кроме того, известно, что металлоцены в сочетании с алкилалюминием/водой в качестве сокатализаторов представляют собой активную систему для полимеризации этилена (так, например, из около 1 моля триметилалюминия и 1 моля воды образуется метилалюминоксан = МАО. Другие стехиометрические соотношения также с успехом применимы (Международная заявка WO 94/20506)). Уже известны также металлоцены, циклопентадиенильные скелеты которых ковалентно соединены друг с другом через мостик. Как пример одного из многочисленных патентов и заявок в этой области следует упомянуть ЕР-А-704461, где в качестве соединяющих групп указаны (замещенная) метиленовая группа или этиленовая группа, силиленовая группа, замещенная силиленовая группа, замещенная гермиленовая группа или замещенная фосфиновая группа. В ЕР-А-704461 предусматривается также применение мостиковых металлоценов в качестве катализаторов полимеризации олефинов.

Катализаторы с действием по донорно-акцепторному обмену и их применение в качестве катализаторов полимеризации, в принципе, известны.

Так, в Международной заявке WO-A- 98/01455 описаны соединения, в которых переходный металл образует комплекс с двумя π-системами, в частности с ароматическими π-системами (металлоцены), и обе системы обратимо связаны друг с другом минимум одним мостиком из одного донора и одного акцептора, причем донорные или, соответственно, акцепторные атомы как заместители связаны с π-системами, а также применение этих соединений в качестве катализаторов полимеризации.

В Международной заявке WO-A- 98/01745 описаны соединения, в которых переходный металл образует комплекс с двумя π-системами, в частности с ароматическими π-системами (металлоцены), и обе системы обратимо связаны друг с другом минимум одним мостиком из одного донора и одного акцептора, причем минимум один из донорных или, соответственно, акцепторных атомов является частью каждой из соответствующих π-систем, а также применение этих соединений в качестве катализаторов полимеризации.

В более ранней заявке РСТ/ЕР 98/08074 описаны соединения, в которых переходный металл образует комплекс с одной π-системой и обладает действием донорно-акцепторного обмена, причем или донорные, или акцепторные группы связаны с переходным металлом, а также применение этих соединений в качестве катализаторов полимеризации.

Международные заявки с WO-A- 98/01483 по WO-A- 98/01487, а также более ранняя заявка РСТ/ЕР 98/08012 описывают технические способы полимеризации с применением описанных катализаторов с действием донорно-акцепторного обмена.

Из этой литературы известно, что катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена можно применять в нанесенной форме.

Однако для специалиста в данной области было неожиданно, что особенно превосходные нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена, можно получить, если использовать в качестве носителя специальные глиноземы.

Объектом данного изобретения является, таким образом, состав, содержащий

а) соединение переходного металла с минимум одним действием донорно-акцепторного обмена,

б) ионообменный носитель со структурой слоистой решетки и, при необходимости,

в) один или несколько сокатализаторов.

В качестве компонента а) пригодны соединения переходных металлов с действием донорно-акцепторного обмена, описанные в заявках WO-A- 98/01455, WO-A-98/01745, WO-A- 98/01483 по WO-A- 98/01487, а также в более ранних заявках РСТ/ЕР 98/08074 и РСТ/ЕР 98/08012.

В частности, пригодны металлоценовые соединения формулы

в которой оба CpI и оба CpII представляют собой одинаковые или различные карбанионы с содержащей циклопентадиенил структурой, в которых от одного до всех атомов водорода могут быть замещены одинаковыми или различными остатками из группы линейных или разветвленных алкилов с 1-20 атомами углерода, могут быть замещены от однократного до полного замещения галогеном, могут быть замещены одно-, двух- или трехкратно фенилом, а также могут быть замещены одно-, двух- или трехкратно винилом, могут быть замещены арилом с 6-12 атомами углерода, галоген- арилом с 6-12 атомами углерода, металлорганическими заместителями, такими как силил, триметилсилил, ферроценил, а также могут быть замещены одно- или двухкратно D или А,

D означает донорный атом, который может быть дополнительно замещен и который в его соответствующем состоянии связи обладает минимум одной электронной парой,

А означает акцепторный атом, который может быть дополнительно замещен и в котором при его соответствующем состоянии связи имеется электронная дыра (недостаток пары электронов),

причем D и А связаны обратимо координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный (частичный) заряд и акцепторная группа принимает отрицательный (частичный) заряд,

М означает переходный металл III-ей, IV-ой, V-ой или VI-ой побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиниды,

Х означает анионный эквивалент и

n означает, в зависимости от заряда металла М, число ноль, один, два, три или четыре.

Первый или второй карбанион CpI и CpII с циклопентадиениловым скелетом могут быть одинаковыми или различными. Циклопентадиениловый скелет может быть выбран, например, из группы, включающей циклопентадиен, замещенный циклопентадиен, инден, замещенный инден, флуорен и замещенный флуорен. Как заместители следует указать от 1 до 4 циклопентадиеновых колец или соответственно приконденсированное бензольное кольцо. Этими заместителями могут быть алкил с 1-20 атомами углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил, гексил, октил, децил, додецил, гексадецил, октадецил, эйкозил, алкоксил с 1-20 атомами углерода, такой как метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил или изобутоксил, гексоксил, октилоксил, децилоксил, додецилоксил, гексадецилоксил, октадецилоксил, эйкозилоксил, галоген, такой как фтор, хлор или бром, арил с 6-12 атомами углерода, такой как фенил, алкилфенил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, такой как толил, этилфенил, (изо)пропилфенил, (изо-трет.) бутилфенил, ксилил, галогенфенил, такой как фтор-, хлор-, бромфенил, нафтил или бифенилил, триорганил-силил, такой как триметилсилил (ТМС), ферроценил, а также D или, соответственно, А, как они определены выше. Приконденсированные ароматические кольца могут быть далее частично или полностью гидрированными, так что остается только двойная связь, в которой свою долю имеет как приконденсированное кольцо, так и циклопентадиеновое кольцо. Далее, бензольные кольца, как в индене или флуорене, могут содержать одно или два приконденсированных других бензольных кольца. Кроме того, циклопентадиеновое или, соответственно, циклопентадиениловое кольцо и приконденсированное бензольное кольцо вместе могут содержать приконденсированное еще одно бензольное кольцо. Такие циклопентадиеновые скелеты в форме их анионов являются прекрасными лигандами для переходных металлов, причем каждый циклопентадиениловый карбанион в каждой указанной, при необходимости, замещенной форме компенсирует положительный заряд центрального металла в комплексе. Отдельными примерами таких карбанионов являются: циклопентадиенил, метилциклопентадиенил, 1,2-диметилциклопентадиенил, 1,3-диметилциклопентадиенил, инденил, фенилинденил, 1,2-диэтилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, этилциклопентадиенил, н.бутилциклопентадиенил, н.октилциклопентадиенил, β-фенилпропил-циклопентадиенил, тетрагидроинденил, пропил-циклопента-диенил, трет.бутилциклопентадиенил, бензилциклопентадиенил, дифенилметилциклопентадиенил, триметилгермил-циклопентадиенил, триметилстаннилциклопентадиенил, трифторметил-циклопентадиенил, триметил-силил-цикло-пентадиенил, пентаметил-циклопентадиенил, флуоренил, тетрагидро- или, соответственно, октагидрофлуоренил, бензоаннелированный шестью кольцами флуоренил и инденил, N,N-диметиламино-циклопентадиенил, диметил-фосфино-циклопентадиенил, метокси-циклопентадиенил, диметилборанил-цикло-пентадиенил, (N,N-диметиламинометил)-циклопентадиенил.

Индекс n в зависимости от заряда М имеет значение ноль, один, два, три или четыре, предпочтительно ноль, один или два. Указанные выше металлы побочных групп могут принимать, кроме всего прочего, в зависимости от их принадлежности к побочной группе, значение валентности/заряда от двух до шести, предпочтительно от двух до четырех, из которых каждый раз два компенсируется карбанионами металлоценового соединения. В случае La³⁺ индекс n имеет значение единицы и в случае Zr⁴⁺ значение два; при Sm²⁺n = нулю.

В отношении получения соединений формулы (I) заявитель ссылается на Международную заявку WO-A-98/01455.

Далее, пригодны, в частности, металлоценовые соединения формулы (II)

в которой πI и πII представляют собой различно заряженные или электрически нейтральные π-системы, которые могут быть сконденсированы с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами,

D означает донорный атом, заместитель πI или часть π-системы πI, который в его соответствующем состоянии связи обладает минимум одной свободной электронной парой,

А означает акцепторный атом, заместитель πII или часть π-системы πII, и в котором при его соответствующем состоянии связи имеется электронная дыра (недостаток пары электронов),

причем D и А обратимо связаны координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный (частичный) заряд и акцепторная группа принимает отрицательный (частичный) заряд и причем минимум один из D и А является частью той π-системы, к которой он относится, причем D и А, со своей стороны, могут быть замещены,

причем каждая π-система или, соответственно, каждая приконденсированная система колец может содержать один или несколько D или А или D и А и

причем в πI и πII в не конденсированной или в конденсированной форме, независимо друг от друга, от одного до всех атомов водорода π-системы могут быть замещены одинаковьми или различными остатками из группы линейных или разветвленных алкилов с 1-20 атомами углерода, могут быть замещены от однократного до полного замещения галогеном, могут быть замещены одно-, двух- или трехкратно фенилом, а также могут быть замещены одно-, двух- или трехкратно винилом, могут быть замещены арилом с 6-12 атомами углерода, галогенарилом с 6-12 атомами углерода, а также могут быть замещены одно- или двухкратно D и А, так что образуется обратимая координационная связь D→А (1) между D и А, которые являются частями соответствующей π-системы или приконденсированной системы колец, или (2) тем D или А, который является частью π-системы или приконденсированной системы колец, и соответствующим другим заместителем не конденсированной π-системы или приконденсированной системы колец, или (3) как D, так и А являются такими заместителями, причем в случае (3) минимум один дополнительный D, или А, или оба является (являются) частью (частями) π-системы или приконденсированной системы колец, М означает переходный металл III-ей, IV-ой, V-ой или VI-ой побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиниды,

Х означает анионный эквивалент и

n в зависимости от зарядов металлов М, а также от систем πI и πII означает число ноль, один, два, три или четыре.

Согласно изобретению π-системами являются замещенный или незамещенный этилен, аллил, пентадиенил, бензил, бутадиен, бензол, циклопентадиениловый анион и образующиеся путем замены минимум одного С-атома на гетероатом специальные соединения. Как указанные специальные соединения предпочтительны циклические соединения. Координация таких лигандов (π-систем) к металлу может быть σ-типом или π-типом.

Индекс n в зависимости от заряда М имеет значение ноль, один, два, три или четыре, предпочтительно ноль, один или два. Указанные выше металлы побочных групп могут принимать, кроме всего прочего, в зависимости от их принадлежности к побочной группе, значение валентности/заряда от двух до шести, предпочтительно от двух до четырех, из которых каждый раз два компенсируется карбанионами металлоценового соединения. В случае La³⁺ индекс n имеет значение единицы и в случае Zr⁴⁺ значение два; при Sm²⁺n = нулю.

При формировании металлоценовой структуры согласно вышеприведенным формулам (I) или (II) положительный заряд переходного металла М каждый раз компенсируется содержащим циклопентадиенил карбанионом. Еще остающиеся положительные заряды центрального атома М насыщаются другими, преимущественно одновалентными анионами X, из которых два одинаковых или различных также могут быть связаны друг с другом (дианионы ), например, одновалентные или двухвалентные отрицательно заряженные остатки из одинаковых или различных, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородов, аминов, фосфинов, тиоспиртов, спиртов или фенолов. Простые анионы, такие как CR₃ ^-, NR₂ ^-, PR₂ ^-, OR^-, SR^- и т.д. могут быть связаны мостиками из насыщенных или ненасыщенных углеводородов или силана, причем образуются дианионы и количество атомов в мостике может составлять 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, предпочтительно от 0 до 4 атомов в мостике, особенно предпочтительно 1 или 2 атома в мостике. Атомы в мостиках могут кроме Н-атомов иметь еще другие углеводородные заместители R. Примерами мостиков между простыми анионами являются -СН₂-, -СН₂-СН₂-, -(СН₂)₃-, СН=СН, -(СН=СН)₂-, СН=СН-СН₂-, СН₂-СН=СН-СН₂-, -Si(СН₃)₂-, -С(СН₃)₂-. Примерами Х являются: гидрид, хлорид, метил, этил, фенил, фторид, бромид, йодид, н.пропиловый остаток, н.бутиловый остаток, амиловый остаток, изоамиловый остаток, гексиловый остаток, изобутиловый остаток, гептиловый остаток, октиловый остаток, нониловый остаток, дециловый остаток, цетиловый остаток, метоксил, этоксил, пропоксил, бутоксил, феноксил, диметиламино-группа, диэтиламино-группа, метилэтиламино-группа, ди-трет.бутиламино-группа, дифениламино-группа, дифенилфосфино-группа, дициклогексилфосфино-группа, диметилфосфино-группа, метилиден, этилиден, пропилиден, этиленгликоль-дианион. Примерами дианионов являются: 1,4-дифенил-1,3-бутадиендиил, 3-метил-1,3-пентадиендиил, 1,4-дибензил-1,3-бутадиендиил, 2,4-гексадиендиил, 1,3-пентадиендиил, 1,4-дитолил-1,3-бутадиендиил, 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиендиил, 1,3-бутадиендиил. Особенно предпочтительны 1,4-дифенил-1,3-бутадиендиил, 1,3-пентадиендиил, 1,4-дибензил-1,3-бутадиендиил, 2,4-гексадиендиил, 3-метил-1,3-пентадиендиил, 1,4-дитолил-1,3-бутадиендиил, 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бута-диендиил. Другими примерами дианионов являются структуры, содержащие гетероатомы:

, , или, соответственно, , причем мостик имеет указанное значение. Особенно предпочтительны для компенсации зарядов слабо или не координированные анионы указанного выше типа.

Соединения общей формулы (II) можно получать, как описано в Международной заявке WO-A-98/01745.

Далее, пригодны, в частности, π-комплексные соединения переходных металлов, соответствующие формулам

или, соответственно,

где

π означает заряженную или электрически нейтральную π-систему, которая может быть одно- или двукратно сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами и в которой Н-атомы в конденсированной или не конденсированной форме частично или полностью могут быть заменены на одинаковые или различные остатки из группы, содержащей не разветвленные или разветвленные (цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, галоген(цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, (цикло)алкенил с 2-20 атомами углерода, (цикло)алкоксил с 1-20 атомами углерода, аралкил с 7-15 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода или однократно или двукратно могут быть заменены на D или А,

D означает донорный атом, который в случае частичной структуры (IIIa) является заместителем или частью π-системы или через промежуточную группу (спейсер = spacer) связан с π-системой и в случае частичной структуры (IIIб) связан с переходным металлом,

А означает акцепторный атом, который в случае частичной структуры (IIIa) связан с переходным металлом и в случае частичной структуры (IIIб) является заместителем или частью π-системы или через промежуточную группу (спейсер = spacer) связан с π-системой,

причем связь D или, соответственно, А с переходным металлом осуществляется или непосредственно, или через промежуточную группу (спейсер), причем D и А связаны координационной связью таким образом, что донорный атом принимает положительный (частичный) заряд и акцепторный атом принимает отрицательный (частичный) заряд и причем D и А, со своей стороны, могут быть замещены,

М означает переходный металл III-ей, IV-ой, V-ой, VI-ой, VII-ой и VIII-ой побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиниды, предпочтительно III-ей, IV-ой, V-ой и VI-ой побочной группы, включая лантаниды и никель,

Х означает анионный эквивалент и

n в зависимости от зарядов металлов М, а также от π означает число ноль, один, два, три или четыре,

и причем D и А, в частности, определяются следующим образом:

1) в рамках формулы (IIIa) означают

D связанный через спейсер или непосредственно с π дважды замещенный N, Р, As, Sb или Bi или однократно или дважды замещенный О, S, Se или Те и

А связанный через спейсер или непосредственно с М В, Al, Ga или In; или

2) в рамках формулы (IIIa) означают D и А вместе связанную через спейсер или непосредственно с π или, соответственно, с М группу

или

которые представляют собой соль фосфония, фосфорилид, соль аминофосфония и фосфинимин,

или соответствующие соли аммония и азотилиды, соли арсония и арсенилиды, соли сульфония и серолилиды, соли селения и селениды, соответствующие соли аминоарсония и арсинимины, соли аминосульфония и сульфимины, соли аминоселения и селенимины,

и соответствующие сульфиминовые структуры; или

3) в рамках формулы (IIIa) означают

D связанный через спейсер или непосредственно с М дважды замещенный N, Р, As, Sb или Bi или однократно или дважды замещенный О, S, Se или Те и

А связанный через спейсер или непосредственно с π дважды замещенный Al, Ga или In или связанный через спейсер с π дважды замещенный В;

причем R¹, R², R³ или R⁴ и термин «замещенный» независимо друг от друга означают (цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, галоген-(цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, (цикло)алкенил с 2-20 атомами углерода, аралкил с 7-15 атомами углерода, (цикло)алкоксил с 1-20 атомами углерода, аралкоксил с 7-15 атомами углерода, арилоксил с 6-12 атомами углерода, инденил, галоген, 1-тиенил, дважды замещенная амино-группа, трижды замещенный силил, который может быть связан через группу -CH₂-, или фенил-ацетиленил и «спейсер» («spacer») означает дважды связанную силильную, германильную, амино-, фосфино-, метиленовую, этиленовую, пропиленовую, дисилилэтиленовую или дисилоксановую группу, которая может быть одно-, двух, трех- или четырехкратно замещена алкилом с 1-4 атомами углерода, фенилом или (цикло)алкилом с 1-20 атомами углерода, и атомы N, P, As, S или, соответственно, Se связаны через спейсер или непосредственно с π; и причем в случае, когда D является частью π-системы, между А и М расположен спейсер и причем в случаях 1) и 2) спейсером является группа -C(R¹)=.

Индекс n в зависимости от заряда М имеет значение ноль, один, два, три или четыре, предпочтительно ноль, один или два. Указанные выше металлы побочных групп могут принимать, кроме всего прочего, в зависимости от их принадлежности к побочной группе, значение валентности/заряда от двух до шести, предпочтительно от двух до четырех, из которых каждый раз два компенсируется карбанионами металлоценового соединения. В случае La³⁺ индекс n имеет значение единицы и в случае Zr⁴⁺ значение два; при Sm²⁺n = нулю.

Важные структуры, подпадающие под формулы (IIIa) и (IIIб), приведены ниже, причем они представлены только для примера и нисколько не ограничивают объем изобретения:

Предпочтительны структуры, в которых отсутствует спейсер, за исключением тех структур, в которых D является частью π-системы вместо спейсера между А и М. Предпочтительными являются также структуры частичной формулы (IIIa).

Согласно изобретению π-комплексные соединения переходных металлов, соответствующих представленным выше формулам (IIIa) или, соответственно, (IIIб) в рамках 1) или, соответственно, 3), можно получать, например, такими известными специалистам в данной области методами, по которым в присутствии или в отсутствие апротонного растворителя взаимодействуют:

в случае частичной структуры формулы (IIIa)

или каждый раз соединение формул (IV) и (V)

и

с получением соединения YX (VI),

или каждый раз соединение формул (VII) и (VIII)

и

с получением соединения YX (VI),

или каждый раз соединение формул (IX) и (X)

и

с получением соединения YX (VI),

в случае частичной структуры (IIIб)

или каждый раз соединение формул (XI) и (XII)

и

с получением соединения YX (VI),

или каждый раз соединение формул (XIII) и (XIV)

и

с получением соединения YX (VI),

или каждый раз соединение формул (XV) и (XVI)

и

с получением соединения YX (VI),

причем

π, D, А, М, Х и n имеют указанные выше значения и

Y означает Si(R¹R²R³), Ge(R^lR²R³) или Sn(R¹R²R³), где R¹, R², R³ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный (цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, галоген-(цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, (пикло)-алкенил с 2-20 атомами углерода, аралкил с 7-15 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, винил, аллил или галоген,

и причем Y в случае, когда π имеет отрицательный заряд, может быть также катионным эквивалентом щелочно(земельно)го металла или таллия и причем Y может также быть атомом водорода, когда Х является амид-анионом типа R₂N^-, карб-анионом типа R₃С^- или алкоголят-анионом типа RO^-.

Получение π-комплексных соединений в рамках 2) формулы (IIIa) с содержащимися в них ониевыми солями, илиденами, амино-ониевыми солями и иминами осуществляется также по известным для специалиста в данной области методам (A.W.Johnson, W.C.Kaska, K.A.Ostoja Starzewski, D.A.Dixon, «Ylides and Imines of Phosphorus», изд-во «John Wiley and Sons, Inc.», Нью-Йорк, 1993 г.): соли фосфония можно получать путем квартернирования фосфинов органилгалогенидами. Дегидрогалогенирование основаниями приводит при стехиометрическом соотношении 1:1 к фосфорилиденам. Взаимодействие со следующим эквивалентом основания (например, бутиллития) дает при выделении бутана илид-анион.

Следующая реакция с МХ_n с отщеплением приводит к D-A-полусэндвичному комплексу согласно изобретению

Следующий эквивалент основания дает при дегидрогалогенировании исключительно

Для получения изоэлектронного (Р→М)-производного можно исходить аналогичным образом из солей аминофосфония или из донорно-замещенного полусэндвичного комплекса, как, например,

который с органиламином и тетрахлоруглеродом дает

Затем депротонирование дает первую стадию,

(которая также получается из Р-замещенного полусэндвичного комплекса путем взаимодействия с органилазидами или триорганилсилилазидами с последующим отщеплением N₂) и с дальнейшим количеством основания и для случая, когда атом азота связан с атомом водорода.

Наряду с обязательно имеющейся первой донорно-акцепторной связью между D и А в формулах (I), (II) и (III) могут образовываться другие донорно-акцепторные связи, когда дополнительные D и/или А представляют собой заместители соответствующих циклопентадиеновых систем. Все донорно-акцепторные связи отличаются их указанной выше обратимостью. В случае нескольких D или, соответственно, А они могут занимать различные указанные положения. Поэтому изобретение охватывает как состояние молекулы с мостиком, так и состояние без мостика. Количество D-групп может быть равно количеству А-групп или отличаться от него. Предпочтительно лиганды, в частности CpI и CpII, связаны только одним донорно-акцепторным мостиком.

Наряду с мостиками D/A согласно изобретению в формулах (I), (II) и (III) могут также находиться ковалентные мостики. В этом случае мостики D/A усиливают стереожесткость и термостабильность катализатора. При обмене между закрытыми и открытыми D/A-связями можно получать полимеры с определенной последовательностью мономерных звеньев с повышенной и пониженной стереорегулярностью. Такие последовательности в сополимерах могут иметь различный химический состав.

Что касается донорных групп в формулах (I), (II) и (III), речь идет, прежде всего, о таких группах, в которых донорный атом D является элементом 5-ой, 6-ой или 7-ой основной группы Периодической системы (Менделеева) и обладает минимум одной свободной электронной парой, причем донорный атом в случае элементов 5-ой основной группы находится в состоянии связи с заместителями, в случае элементов 6-ой группы может находиться в таком состоянии, а в случае элементов 7-ой группы донорный атом не связан с заместителями. Ниже это поясняется на примере фосфора Р, кислорода О и хлора Cl в качестве донорных атомов, причем «замест.» означает указанные заместители и «-Ср» означает связь с содержащим циклопентадиенил карбанионом, стрелка имеет указанное для формул (I) или (II) значение координационной связи и другие черточки означают присутствующие электронные пары:

Что касается акцепторных групп в формулах (I), (II) и (III), речь идет, прежде всего, о таких группах, в которых акцепторный атом А является элементом 3-ей основной группы Периодической системы (Менделеева), таким как бор, алюминий, галлий, индий и таллий, находится в состоянии связи с заместителями и обладает электронной дырой (недостаток электронной пары).

С другой стороны, акцепторный атом охватывает элементы других основных групп Периодической системы элементов, которые в их состоянии связи образуют действующую как акцептор группу, выбранную из групп нитренов, карбенов, карбинов.

D и А связаны координационной связью, которая также обозначается как дативная связь, причем D принимает положительный (частичный) заряд и А принимает отрицательный (частичный) заряд.

Поэтому имеются различия между донорным атомом D и донорной группой или, соответственно, между акцепторным атомом А и акцепторной группой. Координационная связь D→А получается между донорным атомом D и акцепторным атомом А. Донорная группа означает звено из донорного атома D, имеющихся, при необходимости, заместителей и имеющихся электронных пар; соответственно акцепторная группа означает звено из акцепторного атома А, имеющихся, при необходимости, заместителей и имеющихся электронных дыр.

Заместителями, связанными с донорными атомами N, P, As, Sb, Bi, О, S, Se или соответственно Те, и заместителями, связанными с акцепторными атомами В, Al, Ga, In или, соответственно, Т1, являются, например, (цикло)алкил с 1-12 атомами углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, циклопропил, бутил, изобутил, трет.бутил, циклобутил, пентил, неопентил, циклопентил, гексил, циклогексил, изомеры гептила, октил, нонил, децил, ундецил, додецил; соответствующие этим алкилам алкокси-группы с 1-12 атомами углерода; винил, бутенил, аллил; арил с 6-12 атомами углерода, такой как фенил, нафтил или дифенилил, бензил, которые могут быть замещенными галогеном, одной или двумя алкильными группами с 1-4 атомами углерода, алкоксильными группами с 1-4 атомами углерода, сульфонатом, нитро- или галогеналкильной группой, алкилкарбоксильной группой с 1-6 атомами углерода, алкилкарбонильной группой с 1-6 атомами углерода или циано-группой (например, перфторфенил, мета, мета'-бис(трифторметил)-фенил, три(С₁-C₂₀-алкил)- силил, три(С₆-С₁₂-арил)силил и аналогичные им, известные специалисту заместители); аналогичные арилокси-группы; инденил; галогены, такие как фтор, хлор, бром и йод, 1-тиенил, двузамещенные амино-группы, такие как (С₁-С₁₂-алкил)₂-амино-группы, дифениламино-группа, трис-(С₁-С₁₂-алкил)-силил, NaSO₃-арил, такие как NaSO₃-фенил и NaSO₃-толил, С₆Н₅-С≡С; алифатический и ароматический силил с 1-20 атомами углерода, у которого алкильными заместителями, наряду с вышеуказанными, могут быть октил, децил, додецил, стеарил или эйкозил и арильными заместителями могут быть фенил, толил, нафтил или дифенил; и такие замещенные силильные группы, которые связаны в донорным атомом или, соответственно, с акцепторным атомом связаны через группу -СН₂-, например, (СН₃)₃SiCH₂-, (С₁-С₁₂-алкил)(фенил)-амино-группа, (С₁-С₁₂-алкилнафтил)-амино-группа, (С₁-С₁₂-алкилфенил)₂-амино-группа, арилоксил с 6-12 атомами углерода и с указанными выше арильными группами, перфторалкил с 1-8 атомами углерода, перфторфенил. Предпочтительными заместителями являются: алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 5-6 атомами углерода, фенил, толил, алкоксил с 1-6 атомами углерода, арилоксил с 6-12 атомами углерода, винил, аллил, бензил, перфторфенил, фтор, хлор, бром, ди-(С₁-С₆-алкил)-амино-группа, дифениламино-группа.

Донорными группами являются такие, в которых свободные электронные пары локализованы на N, P, As, Sb, Bi, О, S, Se, Те, F, Cl, Br, I; предпочтительны из них N, P, O, S. Как примеры донорных групп можно указать:

(СН₃)₂N-, (C₂H₅)₂N-, (C₃H₇)₂N-, (C₄H₉)₂N-, (СН₃)₂Р-, (С₂Н₅)₂Р-, (С₃Н₇)₂Р-, (изо-С₃Н₇)₂Р-, (C₄H₉)₂P-, (трет.C₄H₉)₂P-, (циклогексил)₂Р-, (С₆Н₅)₂Р-, (СН₃)(С₆Н₅)Р-, (СН₃О)₂Р-, (С₂Н₅O)₂Р-, (С₆Н₅O)₂Р-, (СН₃-С₆Н₄O)₂Р-, ((СН₃)₂Н)₂Р-, содержащие метил фосфиновые группы, СН₃О-, СН₃S-, C₆H₅S, -С(С₆Н₅)=O, -С(СН₃)=O, -OSi(СН₃)₃, -OSi(СН₃)₂-трет.бутил, в которых N и Р каждый имеет по одной свободной паре электронов и О и S каждый имеет по двум свободным парам электронов и причем в обоих указанных последних примерах связанный двойной связью кислород связан через спейсер, а также системы, такие как пирролидоновое кольцо, причем отличные от N члены кольца также служат спейсерами.

Акцепторными группами являются те группы, в которых электронные дыры (недостаток электронных пар) находятся в В, Al, Ga, In или Tl, предпочтительно В, Al или Ga; как примеры можно указать:

(СН₃)₂В-, (С₂Н₅)₂В-, Н₂В-, (С₆H₅)₂В-, (СН₃)(С₆Н₅)В-, (винил)₂В-, (бензил)₂В-, (СН₃О)₂В-, Cl₂Al-, (СН₃)₂Al-, (изо-С₄Н₉)₂Al-, (Cl)(С₂Н₅)Al-, (CH₃)₂Ga-, (С₃Н₇)₂Ga-, ((СН₃)₃Si-СН₂)₂Ga-, (винил)₂Ga-, (С₆H₅)₂Ga-, (СН₃)₂In-, (CH₃)₃Si-CH₂)In-, (цикло-пентадиенил)₂In-.

Далее, следует указать такие группы, которые содержат или в которых два заместителя с D-атомом или, соответственно, с А-атомом образуют кольцо.

Заявитель ссылается в данном случае на международные заявки WO-A-98/01455, WO-A-98/01745, с WO-A-98/01483 по WO-A-98/01487, а также на более ранние заявки РСТ/ЕР 98/08074 и РСТ/ЕР 98/08012.

В качестве компонента б) пригодны все известные специалисту в данной области ионообменные вещества-носители со слоистой структурой решетки. Ионообменные вещества-носители со слоистой структурой решетки являются веществами, в которых отдельные, например, образованные посредством ионных связей слои уложены параллельно друг другу, причем между слоями происходит слабый взаимообмен и случайно внедрившиеся ионы являются ионообменными. Эти ионообменные вещества-носители со слоистой структурой решетки можно получать искусственно, а также они встречаются в природе.

Решетки со слоистой структурой могут иметь, кроме прочего, гексагональную максимально плотную упаковку или упаковку, аналогичную решетке мышьяка, хлористого кадмия или йодистого кадмия.

Примерами ионообменных веществ-носителей со слоистой структурой решетки являются каолин, бентонит, глина Кибуши (Kibushi), глина Гайроме (Gairome), аллофан, хизингерит, пирофиллит, тальк, вермикулит, палигорскит, каолинит, накрит, диктит, халлойзит и монтмориллонит. Особенно предпочтителен монтмориллонит.

Величины удельной поверхности по методу БЭТ ионообменных веществ-носителей со слоистой структурой решетки составляют обычно от 20 до 800 м²/г, предпочтительно от 30 до 150, особенно предпочтительно от 40 до 100 м²/г. Их измеряют по методу, описанному в статье Брунауера, Эммета и Теллера в журнале «J. Anorg. Chem. Soc.» т.60(2), стр.309, 1938 г.

Предпочтительно компоненты б) перед их применением подвергают химической обработке. Как примеры химической обработки можно назвать обработку поверхности для удаления загрязнений, которые вредно влияют на полимеризацию или обработку поверхности для влияния на кристаллическую структуру. В частности, следует указать обработку кислотой по Бренстеду или щелочью, солью и/или органическими соединениями. Обработка кислотой по Бренстеду может здесь служить не только для удаления загрязнений, но и для удаления из слоистой решетки имеющихся нежелательных катионов, таких как катионы алюминия, железа и/или магния, и таким образом для увеличения поверхности. При обработке щелочью, в общем, кристаллическая структура б) разрушается или сильно изменяется. Это может привести в отдельных случаях к повышению активности каталитической системы.

Содержащиеся возможно между слоями решетки ионы металлов могут обмениваться на другие ионы, предпочтительно на стерически затрудненные ионы. Кроме того, между отдельными слоями могут быть внедрены, т.е. отложены, неорганические или также органические вещества. Примерами таких веществ являются соли, такие как TiCl₄ или ZrCl₄, алкоголяты металлов, такие как Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, РО(OR)₃ и В(OR)₃, причем остаток R выбирается независимо из алкилов, арилов или аралкилов. Далее, могут быть указаны металлгидроксидионы, такие как [Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(ОН)₁₄]²⁺ и [Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺ или коллоидальные неорганические соединения. Разумеется, эти вещества можно применять также и в смеси. Как пример других ионов следует указать окислы, которые можно получить из указанных металлгидроксид-ионов путем термического разложения с водой. Далее, следует указать полимеры, полученные путем гидролиза алкоголятов металлов, таких как Si(OR)₄, Al(OR)₃ или Ge(OR)₄.

Компонент б) можно применять без предварительной обработки или после добавления воды, или, особенно предпочтительно, после предварительной термической обработки. Преимущественно предварительную термическую обработку осуществляют в потоке защитного газа при температурах в области от 500 до 800°С, в частности при 100-400°С.

Разумеется, можно применять также и смеси различных компонентов б). Особенно предпочтительным компонентом б) является монтмориллонит.

Получение нанесенных катализаторов с действием донорно-акцепторного обмена согласно изобретению осуществляют обычным для специалиста образом. Примером этого является взаимодействие галогенида переходного металла с силилированным донорным лигандом, при котором получают силил-галогенид для донорно-полусэндвичного комплекса, и дальнейшая реакция донорно-полусэндвичного комплекса с силилированным акцепторным лигандом, в которой получают донорно-акцепторный металлоцен и снова силил-галогенид.

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена согласно изобретению превосходным образом пригодны для катализа способов гомо- и сополимеризации одного или нескольких С₂-С₄₀-олефинов или для сополимеризации одного или нескольких С₂-С₄₀-олефинов с одним или несколькими C₄-C₈-изоолефинами, С₂-С₈-алкинами или С₄-С₈-диолефинами в газовой фазе, в растворе, в массе, под высоким давлением или в суспензии при температурах от -60°С до +250°С и давлении от 0,5 до 5000 бар, причем процесс можно проводить в присутствии или в отсутствие линейных или разветвленных, насыщенных или ароматических, или алкил-замещенных ароматических С₄-С₂₀-углеводородов или насыщенных или ароматических С₂-С₁₀-галоген-углеводородов. Такие полимеризации можно осуществлять в одном или нескольких реакторах периодически или предпочтительно непрерывно. В случае нескольких реакторов или реакционных зон можно поддерживать различные рабочие условия полимеризации. На один моль металлоценового соединения в реакцию вступают от 10¹ до 10¹² молей (со)мономеров.

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена согласно изобретению можно, при необходимости, применять совместно с сокатализаторами в). Соотношение количеств металлоценового соединения и сокатализатора составляет от 1 до 100 000 молей сокатализатора на 1 моль металлоцена.

Сокатализаторами являются, например, алюминоксановые соединения. Они представлены формулой

в которой R означает алкил с 1-20 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода или бензил и

n означает число от 2 до 50.

Можно также применять смесь различных алюминоксанов или смесь их предшественников (алкилалюминий или алкилалюминий-галогениды) в сочетании с водой (в газообразной, жидкой, твердой или связанной форме, например, как кристаллы воды). Вода может также попадать как (остаточная) влага полимеризационной среды, мономера или носителя.

Звенья формулы, указанные в квадратных скобках, содержат в качестве концевых групп олигомерные алюминоксановые R-группы или AlR₂-группы. Такие алюминоксаны представляют собой, как правило, смеси нескольких алюминоксанов с различными длинами цепей. Тонкое исследование показало также алюминоксаны с кольцеобразной или клеткоподобной структурой. Алюминоксаны находятся в продаже. В особом случае, когда R=СН₃, пользуется спросом метилалюминоксан (МАО).

Другими сокатализаторами в) являются объемные некоординированные или слабо координированные анионы. Активирование такими объемными анионами достигается, например, путем взаимодействия донорно-акцепторного металлоцена с трис-(пентафторфенил)-бораном, трифенил-бораном, трифенил-алюминием, тритил-тетракис-(пентафторфенил)-боратом или N,N-диалкилфенил-аммоний-тетракис-(пентафторфенил)-боратом или с соответствующими фосфониевыми или сульфониевыми солями борной кислоты или с солями борной кислоты щелочно(земель)ных металлов, таллия или серебра, карборанами, тозилатами, трифлатенами, перфторкарбоксилатами, например, трифторацетатом, или солями соответствующих кислот этих металлов. При этом предпочтительно применяют донорно-акцепторные металлоцены, в которых анионный эквивалент Х = алкильная, арильная или бензильная группа. Такие производные можно получать также «in situ», при этом донорно-акцепторные металлоцены вводят во взаимодействие с другим анионным эквивалентом, таким как Х = фтор, хлор, бром, OR, NR₂ и т.д. перед их взаимодействием с алюминий-алкиленом, литий-органиленом или соединениями Гриньяра или цинк- или свинец-алкиленом. Получающиеся при этом продукты реакции можно без предварительного выделения активировать указанными выше боранами или боратами.

Другими сокатализаторами в) являются алкил-алюминий, алкил-алюминий-галогениды, алкил-литий или магний-органические соединения, такие как соединения Гриньяра или частично гидролизованные борорганилы.

Под «алкилом» понимают все известные специалисту линейные или разветвленные алкильные остатки с 1-12 атомами углерода, такие как метил, этил, н.пропил, изопропил, н.бутил, изобутил, трет. бутил, н.пентил, изопентил, неопентил, гексил, гептил, октил и изооктил, причем алкильные цепи могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами, в частности кислородом.

Примером предпочтительного алкил-алюминия является триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизоок-тилалюминий.

Примерами алкил-алюминий-галогенидов являются диэтил-алюминий-хлорид, этил-алюминий-дихлорид, этил-алюминий-сесквихлорид.

Предпочтительными сокатализаторами являются алкил-алюминий и алкил-литий.

Активирование сокатализатором в) или, соответственно, получение объемного некоординированного или слабо координированного аниона можно осуществлять в автоклаве или в разделенном реакторе (преформирование). Активирование можно осуществлять в присутствии или в отсутствие полимеризуемого(мых) мономера(ов). Активирование можно осуществлять в алифатическом или ароматическом, или галогенированном растворителе или суспендирующем агенте или на поверхности носителя катализатора.

Сокатализатор(ы) в) можно применять как таковой в гомогенной форме, а также по отдельности или совместно в гетерогенной форме на носителе. Носители могут быть неорганическими или органическими, такие как силикагель, окись алюминия, хлорид магния, производные целлюлозы, крахмалы и полимеры, а также компоненты б).

Предпочтительно носители подвергают предварительной термической и/или химической обработке, для того чтобы, по возможности, снизить или установить определенную концентрацию ОН-групп или содержание воды. Предварительная химическая обработка может заключаться, например, во взаимодействии носителя с алкил-алюминием. Неорганический носитель обычно перед применением нагревают до 100°C-1000°C в течение от 1 до 100 часов. Удельная поверхность такого неорганического носителя, в частности, силикагеля составляет от 10 до 1000 м²/г, предпочтительно от 100 до 800 м²/г. Размер частиц составляет от 0,1 до 500 микрон, предпочтительно от 10 до 200 микрон.

Подвергающимися гомо- или сополимеризации олефинами, изоолефинами, цикло-олефинами, алкинами и диолефинами являются, например, этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен, пентен-1, гексен-1, октен-1, 3-метил-бутен-1, 4-метил-пентен-1, 4-метил-гексен-1, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, метилоктадиен, винил-циклогексен, винил-циклогексен, хлоропрен, ацетилен, метилацетилен. При применении α,ω-диолефинов можно, кроме того, проводить циклизирующую полимеризацию, при которой, например, из 1,5-гексадиена получается поли-(метилен-1,3-циклопентан):

Если при этом необходимы триалкил-силил замещенные α,ω-диолефины, можно дополнительно вводить фукциональную группу путем взаимодействия, аналогичного полимеризации.

Олефины и диолефины могут быть замещены, например, фенилом, замещенным фенилом, галогеном, этерифицированной карбоксильной группой, ангидридной группой; соединениями такого рода являются стирол, метилстирол, хлорстирол, фторстирол, инден, 4-винил-дифенил, винил-флуорен, винил-антрацен, метилметакрилат, этидакрилат, винилсилан, триметилаллилсилан, винилхлорид, винилиденхлорид, изобутилен, винилкарбазол, винилпирролидон, акрилонитрил, простые виниловые эфиры и сложные виниловые эфиры.

Далее, согласно изобретению возможны полиприсоединения с раскрытием кольца, например, лактонов, таких как ε-капролактон или δ-валеролактон, или лактамов, таких как ε-капролактам.

Применимые циклоолефины описаны в Международных заявках WO-98/01483 и WO-98/01484.

Предпочтительны следующие мономеры; этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, циклоолефины, метилметакрилат, ε-капролактон, δ-валеролактон и ацетилен. Указанную (со)полимеризацию можно проводить в присутствии водорода, например, для регулирования молекулярной массы.

Осуществляемые с применением нанесенных катализаторов с действием по донорно-акцепторному обмену согласно изобретению гомо- или сополимеризация или полиприсоединение проводят в области указанных температур и давлений адиабатически или изотермически. При этом речь идет о процессах под высоким давлением в автоклавах или трубчатых реакторах, о процессах в растворителях, а также о полимеризации в массе, о суспензионном процессе в реакторе с мешалкой или в петлеобразном реакторе, а также о газофазном способе, причем давление в суспензии, растворе или в газовой фазе не превышает 65 бар. Такие процессы полимеризации можно проводить также в присутствии кислорода. Все эти процессы уже давно известны и общеупотребимы для специалиста.

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена согласно изобретению делают возможным благодаря донорно-акцепторному мостику определенное раскрытие обоих циклопентадиеновых скелетов или, соответственно, обоих лигандов по типу клюва, причем это обеспечивает наряду с высокой активностью высокую стереоселективность, контролируемое распределение молекулярной массы и единообразное встраивание сомономеров. Вследствие определенного клювообразного раскрытия есть также место для объемного сомономера. Высокое единообразие в распределении молекулярной массы является также следствием единообразия и определенности места осуществляемой путем встраивания полимеризации (катализатор с одним центром = Single Site Catalyst).

Донорно-акцепторная структура может способствовать экстра-стабильности катализаторов вплоть до высоких температур, так что катализаторы можно применять и в области высоких температур от 80 до 250°С, предпочтительно от 80 до 180°С. Возможная термическая диссоциация донорно-акцепторной связи обратима и приводит по этому саморегулируемому процессу и самовосстанавливаемому механизму к особенно высокоценным свойствам катализатора. Термическая диссоциация делает возможным, например, целевое расширение распределения молекулярной массы, благодаря чему полимер лучше перерабатывается. Этот эффект наблюдается также у таких катализаторов, в которых лиганды, например, CpI и CpII каждый связаны одной ковалентной связью и одним мостиком D/A. Металлоценовые структуры D/A согласно изобретению разрешают, например, не достигаемый на классических катализаторах объем бездефектного образования полиэтилена. Соответственно, полимеры этена могут иметь чрезвычайно высокие температуры плавления, например, выше от 135°С до 160°С (максимум на кривой ДСК). Такие линейные полиэтилены, которые получаются непосредственно в процессе полимеризации и имеют температуру плавления от 140 до 160°С (максимум на кривой ДСК), предпочтительно от 142 до 160°С, особенно предпочтительно от 144 до 160°С, были до сих пор неизвестны. Такие новые высокоплавкие полиэтилены демонстрируют, в противоположность известным полиэтиленам, например, улучшенные механические свойства и формоустойчивость при нагревании (стерилизуемость при применении в медицине) и открывает тем самым такие возможности применения, которые до сих пор казались невозможными для полиэтилена и до сих пор, например, были возможны только при применении высокотактичного полипропилена. Другими признаками являются высокая энтальпия плавления и высокая молекулярная масса полиэтиленов.

В широком интервале температур хотя молекулярная масса полиэтилена при повышении температуры полимеризации понижается, однако при этом не происходит заметного снижения активности и во всей области можно получать технически интересные полиэтилены с повышенной молекулярной массой и повышенной температурой плавления.

Далее, было отмечено, что нанесенные катализаторы согласно изобретению с действием донорно-акцепторного обмена способствуют стереоспецифической полимеризации (изотактической, синдиотактической) подходящих мономеров, однако в верхней части указанной области температур при тех же мономерах происходит возрастающее неспецифическое (атактическое) связывание мономерных звеньев. Это явление еще не полностью изучено, однако в соответствии с наблюдениями можно было бы утверждать, что координационные связи, которые покрыты ионными связями, как донорно-акцепторные связи в металлоценовых соединениях согласно изобретению демонстрируют возрастающую обратимость при высоких температурах. Например, при сополимеризации этилена и пропилена наблюдалось, что при одинаковом расходе обоих сомономеров при низких температурах образуется сополимер с высоким содержанием пропилена, в то время как при росте температуры полимеризации содержание пропилена снижалось до тех пор, пока при повышенных температурах не образовывался полимер, содержащий преобладающее количество этилена.

Обратимая диссоциация и ассоциация донорно-акцепторной структуры, что делает возможной взаимную ротацию лигандов, например Ср-скелетов, можно представить схематично следующим образом:

Другим ценным свойством нанесенного катализатора согласно изобретению с активностью в отношении донорно-акцепторного обмена является возможность самоактивирования, что позволяет отказаться от дорогого сокатализатора, в частности, в случае дианионных - производных. При этом акцепторный атом А в раскрытой форме D/A-металлоценового соединения связывает один из X-лигандов, например, одну сторону дианиона с образованием амфотерной ионнной структуры и при этом переходный металл заряжается положительно, в то время как акцепторный атом получает отрицательный заряд. Такое самоактивирование может происходить межмолекулярно или внутри молекулы. Это можно пояснить на примере предпочтительно связи двух Х-лигандов с хелатным лигандом, а именно, производным бутадиенди- ила:

Положение связи между переходным металлом М и Н или замещенным или незамещенным С, например, уже связанным С показанного в формуле для примера дианиона бутадиендиила является затем местом встраивания олефина при полимеризации.

Далее, применяемые согласно изобретению нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена пригодны для получения как термопластичных, так и эластомерных полимеров по различным вышеуказанным способам получения, причем можно получать как высоко кристаллические полимеры с оптимальной температурой плавления, так и аморфные полимеры с оптимальной температурой стеклования.

Получаемые полимеры пригодны, прежде всего, для изготовления формованных изделий, в частности пленок, шлангов, профилей, шайб, запоминающих устройств, оболочек кабелей и экструдатов.

Приведенные ниже примеры поясняют изобретение, но при этом они нисколько не ограничивают его объем.

Примеры

Пример 1. Полимеризация этилена

В нагретый, очищенный от кислорода стальной автоклав типа V4A емкостью 300 мл через шлюз под аргоном загрузили 1,25 г монтмориллонита с удельной поверхностью 200±20 м²/г, который был высушен при 200°С в потоке аргона в течение 2 часов.

Шприцом впрыснули 1,5 ммоля триизобутилалюминия (ТИБА) в виде 1-молярного раствора в толуоле и перемешивали 1 час при комнатной температуре магнитной мешалкой.

Затем впрыснули 0,5 микромоля D/A-металлоцена [(Cp)MePhPBCl₂(Cp)ZrCl₂] в 2 мл толуола и перемешивали еще один час. После этого в автоклав ввели 100 мл высушенного над натрием толуола, в автоклаве установили температуру 45°С, закачали 10 бар этилена и вели полимеризацию при постоянном давлении 30 минут. Вследствие экзотермичности реакции температура в автоклаве поднялась от 45 до 54°С. Затем сбросили давление в автоклаве и его содержимое размешали в 1 литре этанола, твердое вещество отсосали, промыли этанолом и высушили до постоянного веса при 80°С в вакуумном сушильном шкафу. Активность катализатора составила 26,0 т полиэтилена на 1 моль циркония в час. Для определения аналитических данных полиэтилен растворили в орто-дихлорбензоле под защитным газом при 120°С, неорганическую часть отделили фильтрацией и полимер осадили в этаноле и выделили, как описано выше. Пограничная вязкость η в ортодихлорбензоле при 140°С составила 4,15 дл/г, что соответствует средней молекулярной массе М_v=402 кг/моль. Измерения ДСК во втором нагреве дали температуру плавления Т_пл=133°С с энтальпией плавления Н_пл=140 Дж/г.

Пример 2. Полимеризация пропилена

В нагретый, очищенный от кислорода стальной автоклав типа V4A емкостью 300 мл через шлюз под аргоном загрузили 1,25 г монтмориллонита с удельной поверхностью 200±20 м²/г, который был высушен при 200°С в потоке аргона в течение 2 часов.

Шприцом впрыснули 1,5 ммоля триизобутилалюминия (ТИБА) в виде 1-молярного раствора в толуоле и перемешивали 1 час при комнатной температуре магнитной мешалкой.

Затем впрыснули 0,5 микромоля D/A-металлоцена [(Cp)MePhPBCl₂(Cp)ZrCl₂] в 2 мл толуола и перемешивали еще один час. После этого в автоклав ввели около 1 моля пропилена, в автоклаве установили температуру 30°С и вели полимеризацию в течение 30 минут. Вследствие экзотермичности реакции температура в автоклаве поднялась от 30 до 41°С. Затем сбросили давление в автоклаве и полученный полимер растворили в толуоле, неорганические вещества отделили фильтрацией. Толуольный раствор полимера осадили в 1 литре этанола, осадок промыли этанолом, выделили фильтрацией и высушили до постоянного веса при 80°С в вакуумном сушильном шкафу. Активность катализатора составила 17,2 т полипропилена на 1 моль циркония в час. Пограничная вязкость η в орто-дихлорбензоле при 140°С составила 0,79 дл/г. Измерения ДСК во втором нагреве дали температуру стеклования Т_c=-3°С с энтальпией плавления Н_пл=1 Дж/г.

ЯМР-спектроскопия:индекс изотактичностиII57% триаден-анализмм30%  мр/рм54%  рр16%

Пример 3. Терполимеризация этилена-пропилена-ЭНБ

В нагретый, очищенный от кислорода стальной автоклав типа V4A емкостью 300 мл через шлюз под аргоном загрузили 1,25 г монтмориллонита с удельной поверхностью 200±20 м²/г, который был высушен при 200°С в потоке аргона в течение 2 часов.

Шприцом впрыснули 1,5 ммоля триизобутилалюминия (ТИБА) в виде 1-молярного раствора в толуоле и перемешивали 1 час при комнатной температуре магнитной мешалкой.

Затем впрыснули 0,5 микромоля D/A-металлоцена [(Cp)Me₂PBCl₂(Cp)ZrCl₂] в 2 мл толуола и перемешивали еще один час. После этого в автоклав ввели 100 мл высушенного над натрием толуола и 1 г 5-этилиден-2-норборнена (ЭНБ), в автоклаве установили температуру 45°С, закачали через стальной шлюз 10 г пропилена и этиленом подняли установленное внутри автоклава давление 4-3 бара до 7 бар. Вели полимеризацию в течение 30 минут. Затем сбросили давление в автоклаве и его содержимое размешали в толуоле, отфильтровали через фильтровальную салфетку 50 микрон, фильтрат осадили в 1 литре этанола, полимер промыли этанолом и высушили до постоянного веса при 80°С в вакуумном сушильном шкафу. Активность катализатора составила 16,8 т СКЭПТ на 1 моль циркония в час. Пограничная вязкость η в орто-дихлорбензоле при 140°С составила 1,19 дл/г. Измерения ДСК во втором нагреве дали температуру стеклования Т_c=-45°С, температуру замерзания Т_з=-49°С и энтальпию плавления Н_пл=28 Дж/г. Измеренный ИК-спектроскопией состав каучука СКЭПТ:

этилен61%пропилен31%ЭНБ8%

Пример 4. Терполимеризация этилена-пропилена-ЭНБ

Поступали аналогично описанному в примере 3, но в качестве D/A-металлоцена использовали [(Cp)Et₂PBCl₂(Cp)ZrCl₂].

Температура внутри автоклава во время полимеризации поднялась от 45°С до 48°С. Активность катализатора составила 13 т СКЭПТ на 1 моль циркония в час. Аморфный каучук имел пограничную вязкость η в орто-дихлорбензоле при 140°С около 1 дл/г. Измерения ДСК во втором нагреве дали температуру стеклования, Т_c=-51°С. Измеренный ИК-спектроскопией состав каучука СКЭПТ:

этилен55%пропилен39%ЭНБ6%

Пример 5. Полимеризация пропилена

Поступали аналогично описанному в примере 2, но в качестве D/A-металлоцена использовали рац-[(2-Ме-инд)Et₂PBCl₂(2-Ме-инд)ZrCl₂] и монтмориллонит высушили при 200°С в течение 5 часов при 6×10^-3 мбар. Внутри автоклава в присутствии пропилена установили температуру ок. 40°С, Полученный полипропилен имел пограничную вязкость η в орто-дихлорбензоле при 140°С 2,13 дл/г. Измерения ДСК во втором нагреве дали температуру стеклования Т_c=-6°С, максимум плавления при 151°С.

Пример 6. Терполимеризация этилена-пропилена-ЭНБ

Поступали аналогично описанному в примере 3, но применили 1 микромоль D/A-металлоцена на 2 г монтмориллонита с 3 ммолями триизобутилалюминия. Активность катализатора составила ок. 12 тонн СКЭПТ на 1 моль циркония в час.

η(оДХБ; 140°C)=1,1 дл/г

Т_с(ДСК; 2-ой нагрев)=-48°С

ИК:этилен57 вес.% пропилен35 вес.% ЭНБ8 вес.%

Сравнительный пример. Терполимеризация этилена-пропилена-ЭНБ

Поступали аналогично примеру 6, но в качестве носителя вместо монтмориллонита применяли силикагель (Grace Тур 332), который предварительно высушивали в потоке аргона при 200°С в течение 2 часов. Активность катализатора составила только 0,4 тонны полученного полимера на 1 моль циркония в час.

Пример 7. Получение катализатора

Все реакции проводили при строго анаэробных условиях и с применением Шленк-техники или, соответственно, высоковакуумной техники. Применяемый растворитель был высушен и насыщен аргоном. Величины химического смещения δ даны в миллионных долях относительно соответствующего стандарта:

¹H(тетраметилсилан), ¹¹В(бортрифторид-этерат), ¹³C(тетраметилсилан), ³¹P(85%-ная фосфорная кислота). Отрицательные показатели означают смещение в более высокое поле.

Связанный мостиком (диметилфосфино-дихлорборанил) бис-(цикло-пентилдиенил)-цирконий-дихлорид [(Cp)Me₂PBCl₂(Cp)ZrCl₂]

В колбе Шленка 0,1 моля триметилсилил-циклопентадиена (Fluka) размешали в 700 мл высушенного диэтилового эфира и охладили до -20°С. В этот раствор добавили по каплям 0,1 моля бутил-лития (2,5-молярный раствор в гексане) и образевавшуюся суспензию перемешивали при комнатной температуре еще 2 часа. Затем при 0°С добавили по каплями 0,1 моля диметилхлорфосфана в 50 мл диэтилового эфира и реакционную смесь при комнатной температуре перемешивали в течение ночи, затем растворитель удалили под вакуумом и остаток поместили в 200 мл гексана. После фильтрования растворитель удалили под вакуумом и при 10^-2 мм рт.ст. сконденсировали силилированный донорный лиганд Ме₂Р(Ср)SiMe₃.

Раствор 0,07 моля силилированного донорного лиганда в 100 мл толуола в течение ок. 3 часов добавили по каплям в охлажденную до 0°С суспензию 0,07 моля хлорида циркония в 200 мл толуола и желтую суспензию продолжали перемешивать в течение ночи при комнатной температуре. Трудно растворимый желтый D-полусэндвичный комплекс выделили фильтрацией, промыли толуолом и высушили под вакуумом (10^-3 мм рт.ст.) и ввели во взаимодействие с силилированным акцепторным лигандом с получением D/A-металлоцена. Для этого 0,01 моля D-полусэндвичного комплекса ре-суспендировали в 200 мл толуола и медленно по каплям при 0°С добавили силилированный акцепторный лиганд BCl₂(Ср)SiMe₃ в 40 мл толуола.

После дальнейшей реакции в течение ночи при комнатной температуре фильтровали, фильтрат сгущали под вакуумом до начинающегося помутнения и выкристаллизовывали в холодильнике глубокого охлаждения. Путем перекристаллизации из толуола получили D/A-металлоцен в виде тонких иголок для рентгено-структурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ 1:

д(РВ)=198,25 (13) пм

д(центроид-Ср_P-Zr)=221,5 пм

д(Zr-Ср_B-центроид)=219,2 пм

угол (центроид-Zr-центроид)=127,9°

угол (Cl-Zr-Cl)=96,562 (12)°

³¹P {¹Н} ЯМР (162 МГц, CD₂Cl₂)δ=-7,7 (м)

¹¹В {¹Н} ЯМР (128 МГц, CD₂Cl₂)δ=-0,1 (д, ¹J ³¹P ¹¹B=120 Гц)

¹³С {¹H} ЯМР (101 МГц, CD₂Cl₂)δ=+8,7 (д, ¹J ³¹P ^l3C=41 Гц, СН₃), +104,1 (д, ¹J ^3lP ¹³С=66 Гц, С_P-α), +119,4 (с, С_B-β), +120,2 (д,²J ³¹Р ¹³С=8 Гц, С_P-β), +123,2 (д, ³J ³¹Р ¹³С=7 Гц, С_P-γ), +125,7 (с, С_B-γ).

{¹Н} ЯМР (400 МГц, CD₂Cl₂)δ=+1,94 (д, ²J ³¹Р ¹Н=12,0 Гц, СН₃), +6,56 (м, С_B-βН), +6,74 (псевдо-кв, 3 Гц, С_P-γН), +6,79 (псевдо-т, 3 Гц, С_B-γН), +7,01 (псевдо-кв, 3 Гц, С_P-βН). Координацию осуществили на основе 2D ЯМР-спектров ¹Н NOESY, ¹Н¹³С YMQC, ¹Н¹³С НМВС.

Пример 8. Сополимеризация этилена-гексена

В нагретый, очищенный от кислорода стальной автоклав типа V4A емкостью 300 мл через шлюз под аргоном загрузили 0,75 г монтмориялонита (К 10) с удельной поверхностью 200±20 м²/г, который был высушен при 200°С в потоке аргона в течение 2 часов.

Шприцом впрыснули 0,75 ммоля триизобутилалюминия (ТИБА) в виде 1-молярного раствора в толуоле и перемешивали 1 час при комнатной температуре. магнитной мешалкой.

Затем впрыснули 0,25 микромоля D/A-металлоцена [(Cp)Et₂PBCl₂(Cp)ZrCl₂] в 0,5 мл толуола и перемешивали еще один час. После этого в автоклав ввели 100 г (148,6 мл) высушенного, насыщенного аргоном толуола, в автоклаве установили температуру 40°С и этиленом установили внутри автоклава давление 10 бар.

Температура внутри автоклава поднялась от 40°С до 44°С. Вели полимеризацию в течение 30 минут. Затем сбросили давление в автоклаве и его прозрачное вязкое содержимое размешали в толуоле, профильтровали и сополимер осадили в 1 литре этанола, выделили фильтрацией, промыли этанолом и высушили до постоянного веса при 80°С в вакуумном сушильном шкафу.

Выход: 5 г

Активность катализатора: 40 т сополимера на 1 моль циркония в час.

Состав сополимера (ЯМР):

58,4 вес.%, 31,8 мол.% гексена

41,6 вес.%, 68,2 мол.% этилена.

Пограничная вязкость в орто-дихлорбензоле при 140°С: -1,22 дл/г

ДСК (2-ой нагрев):температура замерзания Т_з=-67°С температура стеклования Т_c=-65°C

Пример 9. Сополимеризация этена, и пропена

В высушенный, очищенный от кислорода стальной автоклав типа V4A емкостью 300 мл загрузили 100 мл высушенного путем перегонки в инертной атмосфере толуола, 100 мг дегазированного при высоком вакууме (10 мин/10^-3 бар) и хранимого в атмосфере аргона монтмориллонита (К 10) фирмы Флука и 0,3 ммоля триизобутилалюминия (ТИБА) в виде 1-молярного раствора в толуоле. Затем в автоклав подали 10 г пропена. Нагревали автоклав на масляной ванне до внутренней температуры 89°С, причем подачей этилена повышали внутри автоклава давление от 5,5 на 7,5 бар.

В автоклав через шлюз добавляли катализатор, содержащий 1×10⁶ моля π-комплексного соединения [(Me₄Cp)Ph₂PCH₂TiCl₂] и 0,3 ммоля метилалюмоксана (МАО), причем соотношение AI/Ti составлялось 300, в толуоле (10 вес.% МАО) фирмы Витко. Подачей этена повышали внутри автоклава давление от 7,5 на 9,5 бар.

Температура внутри автоклава поднялась от 89°С до 96°С. Вели полимеризацию в течение 30 минут. Затем сбросили давление в автоклаве и его прозрачное вязкое содержимое размешали в смеси этанола и солянной кислоты (90/10), выделили фильтрацией, промыли этанолом и высушили до постоянного веса при 80°С в вакуумном сушильном шкафу. Выход: 1,7 г.

Активность катализатора: 3,4 т сополимера на 1 моль титана в час;

ИК:Этен50 вес.% Пропен50 вес.%;

Предельная вязкость в орто-дихлорбензоле при 140°С: 6,14 дл/г, что соответствует средней молекулярной массе М_v=786 кг/моль;

ДСК (2-ой нагрев): температура стеклования Т_c=-48°С; точка плавления Т_пл=112°С; энтальпия плавления H_m=12 Дж/г.

Изобретение относится к каталитической системе, содержащей металлоценовое соединение формулы

в которой CpI и CpII представляют собой карбоанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены; D означает донорный атом, обладающий минимум одной электронной парой; А означает акцепторный атом, в котором при его состоянии связи имеется электронная дыра, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа-отрицательный (частичный) заряд; М означает переходный металл III, IV, V, или VI подгрупп Периодической системы элементов Менделеева; х означает анионный эквивалент или π-комплексное соединение переходных металлов формулы

или соответственно

где π означает означает заряженную или электрически нейтральную систему, которая может быть сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными кольцами; D означает донорный атом, А означает акцепторный атом, причем связь D или А с переходным металлом М, выбранным из группы, осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью как указано выше, х - означает анионный эквивалент, n в зависимости от зарядов металлов М, а также от π означает число 0, 1, 2, 3, 4. Донорно-акцепторная структура способствует стабильности катализаторов вплоть до высоких температур, т.е. не происходит заметного снижения активности катализатора, можно получать полиэтилены с повышенной молекулярной массой и повышенной температурой плавления. Изобретение также охватывает способ получения альфа-олефинов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Каталитическая система, содержащая а) металлоценовое соединение формулы

в которой

CpI и CpII представляют собой одинаковые или различные карбанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которых от одного до всех атомов водорода могут быть замещены одинаковыми или различными остатками из группы линейных C₁-C₂₀- или разветвленных С₃-С₂₀-алкилов, которые, в свою очередь, могут быть замещены от однократного до полного замещения галогеном, замещены одно-, двух- или трехкратно фенилом, а также замещены одно-, двух- или трехкратно винилом, или могут быть замещены арилом с 6-12 атомами углерода, галоген-арилом с 6-12 атомами углерода, металлорганическими заместителями, такими, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также могут быть замещены одно- или двухкратно D или А,

D означает донорный атом, который может быть дополнительно замещен и который в его соответствующем состоянии связи обладает минимум одной электронной парой,

А означает акцепторный атом, который может быть дополнительно замещен и в котором при его соответствующем состоянии связи имеется электронная дыра (недостаток пары электронов),

причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа - отрицательный (частичный) заряд,

М означает переходный металл III, IV, V или VI подгруппы Периодической системы элементов Менделеева, включая лантаниды и актиниды,

Х означает анионный эквивалент и

n означает в зависимости от заряда металла М число 0, 1, 2, 3 или 4;

или

π-комплексное соединение переходных металлов формулы

или соответственно

где π означает заряженную или электрически нейтральную π-систему, которая может быть одно- или двукратно сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами и в которой Н-атомы в конденсированной или неконденсированной форме частично или полностью могут быть заменены на одинаковые или различные остатки из группы, содержащей неразветвленные или разветвленные (цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, галоген(цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, (цикло)алкенил с 2-20 атомами углерода, (цикло)алкоксил с 1-20 атомами углерода, аралкил с 7-15 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода или однократно или двукратно могут быть заменены на D или А,

D означает донорный атом, который в случае частичной структуры (IIIa) является заместителем или частью π-системы или через спейсер связан с π-системой и в случае частичной структуры (III6) связан с переходным металлом,

А означает акцепторный атом, который в случае частичной структуры (IIIa) связан с переходным металлом и в случае частичной структуры (IIIб) является заместителем или частью π-системы или через спейсер связан с π-системой,

причем связь D или, соответственно, А с переходным металлом осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью таким образом, что донорный атом получает положительный (частичный) заряд, а акцепторный атом - отрицательный (частичный) заряд и причем D и А, со своей стороны, могут быть замещены,

М означает переходный металл III, IV, V, VI, VII и VIII побочной группы Периодической системы элементов Менделеева,

включая лантаниды и актиниды предпочтительно III, IV, V и VI побочной группы, включая лантаниды и никель,

Х означает анионный эквивалент и

n в зависимости от зарядов металлов М, а также от π означает число 0, 1, 2, 3 или 4,

и причем D и А определяются следующим образом:

1) в рамках формулы (IIIa) означают:

D - связанный через спейсер или непосредственно с π дважды замещенный N, P, As, Sb или Bi или однократно или дважды замещенный О, S, Se или Те и

А - связанный через спейсер или непосредственно с М В, Al, Ga или In;

или

2) в рамках формулы (IIIa) означают D и А вместе связанную через спейсер или непосредственно с π или, соответственно, с М группу

или

которые представляют собой соль фосфония, фосфорилид, соль аминофосфония и фосфинимин,

или соответствующие соли аммония и азотилиды, соли арсония и арсенилиды, соли сульфония и серолилиды, соли селения и селениды, соответствующие соли аминоарсония и арсинимины, соли аминосульфония и сульфимины, соли аминоселения и селенимины,

и соответствующие сульфиминовые структуры; или

3) в рамках формулы (IIIб) означают:

D - связанный через спейсер или непосредственно с М дважды замещенный N, P, As, Sb или Bi или однократно или дважды замещенный О, S, Se или Те и

А - связанный через спейсер или непосредственно с π дважды замещенный Al, Ga или In или связанный через спейсер с π дважды замещенный В;

причем R¹, R², R³ или R⁴ и термин «замещенный» независимо друг от друга означают алкил с 1-20 атомами углерода, циклоалкил с 3-20 атомами углерода, галогеналкил с 1-20 атомами углерода, галогенциклоалкил с 3-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, циклоалкенил с 3-20 атомами углерода, аралкил с 7-15 атомами углерода, алкоксил с 1-20 атомами углерода, циклоалкоксил с 3-20 атомами углерода, аралкоксил с 7-15 атомами углерода, арилоксил с 6-12 атомами углерода, инденил, галоген, 1-тиенил, дважды замещенная аминогруппа, трижды замещенный силил, который может быть связан через группу -СН₂-, или фенилацетиленил и «спейсер» означает дважды связанную силильную, германильную, амино-, фосфино-, метиленовую, этиленовую, пропиленовую, дисилилэтиленовую или дисилоксановую группу, которая может быть одно-, двух, трех- или четырехкратно замещена алкилом с 1-4 атомами углерода, фенилом, алкилом с 1-20 атомами углерода или циклоалкилом с 3-20 атомами углерода, и атомы N, P, As, S или, соответственно, Se связаны через спейсер или непосредственно с π; и причем в случае, когда D является частью π-системы, между А и М расположен спейсер и причем в случаях 1) и 2) спейсером является группа -C(R¹)=;

б) ионообменное вещество-носитель со слоистой структурой решетки и, при необходимости,

в) один или несколько сокатализаторов.