СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОРЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ГОМОПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТЕНА Российский патент 2015 года по МПК C08F10/10 C08F4/14 C08F210/10 

Описание

Настоящее изобретение относится к новому способу получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на конце полиизобутеновых цепей не менее 50 мол.%. Кроме того, настоящее изобретение относится к новым полимерам изобутена.

Понятие высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена, в отличие от так называемых малоактивных полимеров, относится к таким полиизобутенам, которые имеют высокое содержание концевых этиленовых двойных связей (α-двойных связей), на практике их содержание чаще всего составляет не менее 80 мол.% из расчета на отдельные концы цепей полиизобутеновых макромолекул. По сути настоящего изобретения понятие винилиденовых групп относится к таким двойным связям, положение которых в полиизобутеновой макромолекуле представляется общей формулой

,

то есть когда двойная связь находится в α-положении полимерной цепи. В этой формуле «Полимер» означает укороченный на одну изобутеновую структурную единицу полиизобутеновый остаток. Винилиденовые группы демонстрируют максимальную реакционную способность, например, при термическом присоединении таких стерически затрудненных участников реакции, как ангидрид малеиновой кислоты; в отличие от этого расположенная далее по ходу макромолекулы внутренняя двойная связь чаще всего оказывается нереакционноспособной или демонстрирует низкую реакционную способность в реакциях функционализации. Высокореакционноспособные полиизобутены находят применение в том числе и в качестве промежуточных продуктов при получении присадок к смазочным маслам и к моторным топливам, как это представлено, например, в заявке на патент ФРГ №A 2702604.

Такие высокореакционноспособные полиизобутены могут быть получены, например, способом по заявке на патент ФРГ №A 2702604 в результате катионной полимеризации изобутена в жидкой фазе в присутствии трифторида бора в качестве катализатора. Недостаток этого способа состоит в том, что получаемые при этом полиизобутены имеют сравнительно высокую полидисперсность. Полидисперсность представляет собой показатель молекулярно-массового распределения в образующихся полимерных цепях, она определяется как соотношение среднемассовой молекулярной массы M_w к среднечисловой молекулярной массе M_n (ПДП=M_w/M_n).

Полиизобутены с близким значением содержания концевых двойных связей, но с более узким молекулярно-массовым распределением, могут быть получены, например, способами по заявке на Европейский патент №A 145235, по патенту США №5408018, а также в соответствии с WO 99/64482, полимеризация при этом протекает в присутствии дезактивированного катализатора, например, комплексов трифторида бора со спиртами и/или с простыми эфирами.

Высокореакционноспособные полиизобутены могут быть также получены с помощью живой катионной полимеризации изобутена с последующим дегидрогалогенированием полученных продуктов полимеризации, например, в соответствии со способом по патенту США №5340881. Однако этот способ сложен в осуществлении, поскольку для получения двойной связи введенная в живой катионной полимеризации галогенная концевая группа должна отщепляться на отдельной стадии.

Давно известно также, что в качестве катализатора для полимеризации изобутена может быть использована такая кислота Льюиса, как трихлорид алюминия, это представлено, например, в High Polymers, Том XXIV (часть 2), стр. 713-733 (под ред. Edward С.Leonard), Изд. J. Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1971.

В опубликованной в Topics in Catalysis, Том 23, стр. 175-181 (2003), статье "Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts" James D. Burrington и др. указывают на то, что с трихлоридом алюминия в качестве катализатора полимеризации изобутена могут быть получены лишь малоактивные полиизобутены с низким содержанием концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей). Так, например, на стр. 178 в таблице 1 этой опубликованной статьи приводится пример полученного с трихлоридом алюминия полиизобутена, у которого среднечисловая молекулярная масса M_n составляет от 1000 до 2000, полидисперсность M_w/M_n составляет от 2,5 до 3,5 и содержание винилиденового изомера (α-двойных связей) составляет всего лишь 5% (наряду с 65% «три», 5% «β» и 25% «тетра»),

В опубликованной в Polymer Bulletin, Том 52, стр. 227-234 (2004), статье «Novel initiating system based on А1С1з etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene» Sergei V. Kostjuk и др. представляют каталитическую систему, состоящую из 2-фенил-2-пропанола и комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира, для полимеризации стирола. Полидисперсности M_w/M_n полученных таким способом продуктов полимеризации стирола составляют около 2,5 (см. реферат) и, соответственно, около 3 (см. стр. 230).

Задача настоящего изобретения состояла в разработке способа получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на полиизобутеновых концах цепей не менее 80 мол.% и одновременно с этим с узким молекулярно-массовым распределением (то есть с низкими значениями полидисперсности), обеспечивающего достижение приемлемых выходов. При этом используемая каталитическая система должна быть достаточно активной и долговечной, она не должна создавать проблем при работе с ней и должна быть стабильной при хранении.

Поставленная задача решается способом получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на концах полиизобутеновых цепей не менее 50 мол.%, отличающимся тем, что изобутен или содержащую изобутен смесь мономеров полимеризуют в присутствии активного в качестве катализатора полимеризации комплекса тригалогенида алюминия и донора или в присутствии комплекса галогенида алкилалюминия и донора, содержащего в качестве донора органическое соединение с не менее чем одной функциональной группой простого эфира или с функциональной группой эфира карбоновой кислоты.

В рамках настоящего изобретения понятие гомополимеров изобутена относится к таким полимерам, которые не менее чем на 98 мол.%, в предпочтительном случае не менее чем на 99 мол.% из расчета на полимер построены из изобутена. В соответствии с этим понятие сополимеров изобутена относится к таким полимерам, в состав которых входят в полимеризованном виде в количестве более 2 мол.% мономеры, отличные от изобутена, например, это бутен линейного строения.

В рамках настоящего изобретения представленные в общем виде остатки имеют приведенные далее значения.

Алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми. Примерами тому служат метальная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, 2-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, пентильная, 1-метилбутильная, 2-метилбутильная, 3-метилбутильная, 2,2-диметилпропильная, 1-этилпропильная, н-гексильная, 1,1-диметилпропильная, 1,2-диметилпропильная, 1-метилпентильная, 2-метилпентильная, 3-метилпентильная, 4-метилпентильная, 1,1-диметилбутильная, 1,2-диметилбутильная, 1,3-диметилбутильная, 2,2-диметилбутильная, 2,3-диметилбутильная, 3,3-диметилбутильная, 1-этилбутильная, 2-этилбутильная, 1,1,2-триметилпропильная, 1,2,2-триметилпропильная, 1-этил-1-метилпропильная, 1-этил-2-метилпропильная группа, н-гептильная, н-октильная группа и такие их структурные изомеры, как 2-этилгексильная группа. Такие алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми могут также включать небольшое количество таких гетероатомов, как атомы кислорода, азота или атомы галогенов, например хлора, и/или такие апротонные функциональные группы, как, например, функциональные группы эфиров карбоновых кислот, цианогруппы или нитрогруппы.

Алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до двадцати представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до двадцати. Примерами тому служат названные выше алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, а также н-нонильная, изононильная, н-децильная, 2-пропилгептильная, н-ундецильная, н-додецильная, н-тридецильная, изотридецильная, н-тетрадецильная, н-гексадецильная, н-октадецильная и н-эйкозильная группы. Такие алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати могут также включать небольшое количество таких гетероатомов, как атомы кислорода, азота или атомы галогенов, например хлора, и/или такие апротонные функциональные группы, как, например, функциональные группы эфиров карбоновых кислот, цианогруппы или нитрогруппы.

Циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от пяти до восьми представляет собой насыщенный циклический остаток, который может включать алкильные боковые цепи. Примерами тому служат циклопентильная, 2- или 3-метилциклопентильная, 2,3-, 2,4- или 2,5-диметилциклопентильная, циклогексильная, 2-, 3- или 4-метил-циклогексильная, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- или 3,6-диметилциклогексильная, циклогептильная, 2-, 3- или 4-метил-циклогептильная, циклооктильная, 2-, 3-, 4- или 5-метилциклооктильная группы. Такие циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми могут также включать небольшое количество таких гетероатомов, как атомы кислорода, азота или атомы галогенов, например хлора, и/или такие апротонные функциональные группы, как, например, функциональные группы эфиров карбоновых кислот, цианогруппы или нитрогруппы.

В предпочтительном случае понятие арильного остатка с числом атомов углерода от шести до двадцати и, соответственно, арильного остатка с числом атомов углерода от шести до двенадцати относится к незамещенной или замещенной фенильной группе, незамещенной или замещенной нафтильной группе, незамещенной или замещенной антраценильной группе или же к незамещенной или замещенной фенантренильной группе. Такие арильные остатки могут иметь от одного до пяти апротонных заместителей или от одной до пяти апротонных функциональных групп, например, это алкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, такие галогеналкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, как хлоралкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми или фторалкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, такие атомы галогенов, как атомы хлора или фтора, нитрогруппы, цианогруппы или фенильные группы. Примерами таких арильных остатков служат фенильная, нафтильная, бифенильная, антраценильная, фенантренильная, толильная, нитрофенильная, хлорфенильная, дихлорфенильная, пентафторфенильная, пентахлорфенильная, (трифторметил)фенильная, бис-(трифторметил)фенильная, (трихлорметил)фенильная и бис-(трихлорметил)фенильная группы.

Арилалкильный остаток с числом атомов углерода от семи до двадцати или, соответственно, арилалкильный остаток с числом атомов углерода от семи до двенадцати представлен в предпочтительном случае такой незамещенной или замещенной алкилфенильной группой с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, как бензильная, o-, м- или п-метилбензильная группа, 1- или 2-фенилэтильная группа, 1-, 2- или 3-фенилпропильная группа или же 1-, 2-, 3- или 4-фенилбутильная группа, такой незамещенной или замещенной алкилнафтильной группой с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, как нафтилметильная группа, такой незамещенной или замещенной алкилантраценильной группой с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, как антраценилметильная группа, или же такой незамещенной или замещенной алкилфенантренильной группой с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, как фенантренилметильная группа. В частности, в арильной части такие арилалкильные остатки могут иметь от одного до пяти апротонных заместителей или от одной до пяти апротонных функциональных групп, например, это алкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, такие галогеналкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, как хлоралкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми или фторалкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, такие атомы галогенов, как атомы хлора или фтора, а также нитрогруппы или фенильные группы.

На роль тригалогенида алюминия подходит, в частности, трифторид алюминия, трихлорид алюминия или трибромид алюминия. В качестве галогенида алкилалюминия может найти применение, в частности, дигалогенид моноалкилалюминия с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех или моногалогенид диалкилалюминия с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до четырех, например, это дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия или хлорид диэтилалюминия. В предпочтительном варианте реализации способа изобутен или содержащую изобутен смесь мономеров полимеризуют в присутствии проявляющих каталитическую активность в реакции полимеризации комплексов трихлорида алюминия и донора.

Если катализатор полимеризации, представляющий собой активный комплекс тригалогенида алюминия и донора или же галогенида алкилалюминия и донора, содержит в качестве донора органическое соединение с не менее чем одной функциональной группой простого эфира, то к этим соединениям с не менее чем одной функциональной группой простого эфира следует относить также ацетали и полуацетали.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения используют комплекс тригалогенида алюминия и донора или же комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, который в качестве донора содержит простой эфир общей формулы R¹-O-R² с углеводородными остатками, где вариативные структурные единицы R¹ и R² независимо одна от другой означают алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати, в частности, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати.

Названные простые эфиры с углеводородными остатками могут иметь открытую цепь или же они могут быть циклическими, при этом в случае циклических эфиров обе вариативные структурные единицы R¹ и R² замыкаются в кольцо и при этом такие кольца могут также включать два или три атома кислорода простого эфира. Примерами таких простых эфиров с углеводородными остатками с открытой цепью или имеющих циклическое строение служат диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-втор-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, ди-н-гептиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, ди-н-этилгексиловый) эфир, метил-н-бутиловый эфир, метил-втор-бутиловый эфир, метил-изобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этил-втор-бутиловый эфир, этил-изобутиловый эфир, н-пропил-н-бутиловый эфир, н-пропил-втор-бутиловый эфир, н-пропил-изобутиловый эфир, н-пропил-трет-бутиловый эфир, изопропил-н-бутиловый эфир, изопропил-втор-бутиловый эфир, изопропил-изобутиловый эфир, изопропил-трет-бутиловый эфир, метил-н-гексиловый эфир, метил-н-октиловый эфир, метил-(2-этилгексиловый) эфир, этил-н-гексиловый эфир, этил-н-октиловый эфир, этил-(2-этилгексиловый) эфир, н-бутил-н-октиловый эфир, н-бутил-(2-этилгексиловый) эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксан, дициклогексиловый эфир, дифениловый эфир, дитолиловый эфир, диксилиловый эфир и дибензиловый эфир. Из названных простых эфиров с углеводородными остатками, используемых в качестве доноров для комплексов тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, для комплексов галогенида алкилалюминия и донора, в частности, для комплексов трихлорида алюминия и донора, более всего подходят ди-н-бутиловый эфир и дифениловый эфир.

В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве альтернативы используют комплекс тригалогенида алюминия и донора или же комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, который в качестве донора содержит эфир карбоновой кислоты с углеводородными остатками общей формулы R³-COOR⁴, где вариативные структурные единицы R³ и R⁴ независимо одна от другой означают алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати, в частности, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати

Примерами названных выше эфиров карбоновых кислот с углеводородными остатками служат метиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир муравьиной кислоты, н-пропиловый эфир муравьиной кислоты, изопропиловый эфир муравьиной кислоты, н-бутиловый эфир муравьиной кислоты, втор-бутиловый эфир муравьиной кислоты, изобутиловый эфир муравьиной кислоты, трет-бутиловый эфир муравьиной кислоты, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н-пропиловый эфир уксусной кислоты, изопропиловый эфир уксусной кислоты, н-бутиловый эфир уксусной кислоты, втор-бутиловый эфир уксусной кислоты, изобутиловый эфир уксусной кислоты, трет-бутиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовой кислоты, этиловый эфир пропионовой кислоты, н-пропиловый эфир пропионовой кислоты, изопропиловый эфир пропионовой кислоты, н-бутиловый эфир пропионовой кислоты, втор-бутиловый эфир пропионовой кислоты, изобутиловый эфир пропионовой кислоты, трет-бутиловый эфир пропионовой кислоты, метиловый эфир масляной кислоты, этиловый эфир масляной кислоты, н-пропиловый эфир масляной кислоты, изопропиловый эфир масляной кислоты, н-бутиловый эфир масляной кислоты, втор-бутиловый эфир масляной кислоты, изобутиловый эфир масляной кислоты, трет-бутиловый эфир масляной кислоты, метиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, этиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, н-пропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, изопропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, н-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, втор-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, изобутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, трет-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, н-пропиловый эфир бензойной кислоты, изопропиловый эфир бензойной кислоты, н-бутиловый эфир бензойной кислоты, втор-бутиловый эфир бензойной кислоты, изобутиловый эфир бензойной кислоты, трет-бутиловый эфир бензойной кислоты, метиловый эфир фенилуксусной кислоты, этиловый эфир фенилуксусной кислоты, н-пропиловый эфир фенилуксусной кислоты, изопропиловый эфир фенилуксусной кислоты, н-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, втор-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, изобутиловый эфир фенилуксусной кислоты и трет-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты. Из названных эфиров карбоновых кислот с углеводородными остатками, используемых в качестве донора для комплексов тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, для комплексов галогенида алкилалюминия и донора, в частности, для комплексов трихлорида алюминия и донора, особо предпочтительным оказался этиловый эфир уксусной кислоты.

Особо предпочтительными в роли доноров для комплексов тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, для комплексов галогенида алкилалюминия и донора, в частности, для комплексов трихлорида алюминия и донора, оказались также такие простые эфиры с углеводородными остатками и такие эфиры карболовых кислот с углеводородными остатками, у которых общее число атомов углерода в донорном соединении составляет от трех до шестнадцати, в предпочтительном случае от четырех до шестнадцати, в частности, от четырех до двенадцати, и прежде всего от четырех до восьми. Среди простых эфиров с углеводородными остатками особое предпочтение отдается прежде всего соединениям с общим числом атомов углерода от шести до четырнадцати, в частности, от восьми до двенадцати. Среди эфиров карбоновых кислот с углеводородными остатками особое предпочтение отдается прежде всего соединениям с общим числом атомов углерода от трех до десяти, в частности, от четырех до шести.

В донорном комплексе мольное отношение названных донорных соединений к галогениду алюминия или, соответственно к галогениду алкилалюминия, в частности, к трихлориду алюминия, изменяется, как правило, в пределах от 0,3:1 до 1,5:1, в частности, от 0,5:1 до 1,2:1, прежде всего от 0,7:1 до 1,1:1, чаще всего оно составляет 1:1. Однако работы могут проводиться и с более значительным избытком донорного соединения; во многих случаях речь может идти о десятикратном, в частности, о трехкратном мольном избытке. В этом случае избыточное количество донорных соединений оказывается дополнительным растворителем или разбавителем. Обычно комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, получают на отдельной операции перед полимеризацией из тригалогенида алюминия или, соответственно, из галогенида алкилалюминия, в частности, из безводного трихлорида алюминия, и донорного соединения и после этого его добавляют в полимеризующуюся среду обычно в виде раствора в таком инертном растворителе, как галогенированный углеводород, например, дихлорметан. Однако этот комплекс можно получать также in situ в том же аппарате перед проведением полимеризации.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения полимеризацию проводят, используя одновременно моно- или полифункциональный, в частности, моно-, ди- или трифункциональный инициатор, выбираемый из органических гидроксильных соединений, органических галогенированных соединений и воды. Могут быть также использованы смеси названных инициаторов, например, смеси двух или нескольких органических гидроксильных соединений, смеси двух или нескольких органических галогенированных соединений, смеси одного или нескольких органических гидроксильных соединений и одного или нескольких органических галогенированных соединений, смеси одного или нескольких органических гидроксильных соединений и воды или,, смеси одного или нескольких органических галогенированных соединений и воды. Инициатор может быть моно-, ди- или полифункциональным, то есть в молекуле инициатора могут в каждом отдельном случае присутствовать одна, две или несколько гидроксильных групп или, соответственно, один, два или несколько атомов галогенов, с участием которых запускается реакция полимеризации. В случае использования ди- или полифункциональных инициаторов получают обычно телехелевые полимеры изобутена с двумя или с несколькими, в частности, с двумя или с тремя, концами полиизобутеновых цепей.

В ряду органических гидроксильных соединений с одной единственной гидроксильной группой в молекуле, которые могут быть использованы в качестве монофункциональных инициаторов, следует, в частности, назвать спирты и фенолы, соответствующие прежде всего общей формуле R⁵-OH, где R⁵ означает алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати, в частности, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати. Кроме того, остатки R⁵ могут быть также представлены смесью названных выше структур и/или в их состав могут входить другие функциональные группы, отличные от тех, что назывались выше, например, это кетонная функция, нитроксидная или карбоксильная группа, и/или они могут включать гетероциклические структурные элементы.

Типичными примерами таких органических соединений с одной гидроксильной группой служат метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, фенол, п-метоксифенол, о-, м- и п-крезол, бензиловый спирт, п-метоксибензиловый спирт, 1- и 2-фенилэтанол, 1- и 2-(п-метоксифенил)этанол, 1-, 2- и 3-фенил-1-пропанол, 1-, 2- и 3-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 1- и 2-фенил-2-пропанол, 1- и 2-(п-метоксифенил)-2-пропанол, 1-, 2-, 3- и 4-фенил-1-бутанол, 1-, 2-, 3- и 4-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 1-, 2-, 3- и 4-фенил-2-бутанол, 1-, 2-, 3- и 4-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 9-метил-9H-флуорен-9-ол, 1,1-дифенилэтанол, 1,1-дифенил-2-пропин-1-ол, 1,1-дифенилпропанол, 4-(1-гидрокси-1-фенилэтил)-бензонитрил, циклопропилдифенилметанол, 1-гидрокси-1,1-дифенилпропан-2-он, бензиловая кислота, 9-фенил-9-флуоренол, трифенилметанол, дифенил-(4-пиридинил)-метанол, α,α-дифенил-2-пиридинметанол, 4-метокситритиловый спирт (в частности, связанный с полимером в качестве твердой фазы), α-трет-бутил-4-хлор-4'-метилбензгидрол, циклогексилдифенилметанол, α-(п-толил)бензгидрол, 1,1,2-трифенилэтанол, α,α-дифенил-2-пиридинэтанол, α,α-4-пиридилбензогидрол-N-оксид, 2-фтортрифенилметанол, трифенилпропаргиловый спирт, 4-[(дифенил)-гидроксиметил]бензонитрил, 1-(2,6-диметоксифенил)-2-метил-1-фенил-1-пропанол, 1,1,2-трифенилпропан-1-ол и п-анисальдегидный карбинол.

В ряду органических гидроксильных соединений с двумя гидроксильными группами в молекуле, которые могут быть использованы в качестве бифункциональных инициаторов, следует, в частности, назвать двухатомные спирты или диолы с общим числом атомов углерода от двух до тридцати, в частности, от трех до двадцати четырех, прежде всего от четырех до двадцати, и бисфенолы с общим числом атомов углерода от шести до тридцати, в частности от восьми до двадцати четырех, прежде всего от десяти до двадцати, например, это этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, 1,2-, 1,3- или 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (о-, м- или п-дикумиловый спирт), бисфенол A, 9,10-дигидро-9,10-диметил-9,10-антрацендиол, 1,1-дифенилбутан-1,4-диол, 2-гидрокситрифенилкарбинол и 9-[2-(гидроксиметил)фенил]-9-флуоренол.

В ряду органических галогензамещенных соединений с одним атомом галогена в молекуле, которые могут быть использованы в качестве монофункциональных инициаторов, следует прежде всего назвать соединения общей формулы R⁶-Hal, где Hal означает атом галогена, выбираемый из фтора, иода и, в частности, хлора и брома, a R⁶ означает алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати. Кроме того, остатки R⁶ могут быть также представлены смесью названных выше структур и/или в их состав могут входить другие функциональные группы, отличные от тех, что назывались выше, например, это кетонная функция, нитроксидная или карбоксильная группа, и/или они могут включать гетероциклические структурные элементы. Типичными примерами таких моногалогенированных органических соединений служат метилхлорид, метилбромид, этилхлорид, этилбромид, 1-хлорпропан, 1-бромпропан, 2-хлорпропан, 2-бромпропан, 1-хлорбутан, 1-бромбутан, втор-бутилхлорид, втор-бутилбромид, изобутилхлорид, изобутилбромид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, 1-хлорпентан, 1-бромпентан, 1-хлоргексан, 1-бромгексан, 1-хлоргептан, 1-бромгептан; 1-хлороктан, 1-бромоктан, 1-хлор-2-этилгексан, 1-бром-2-этилгексан, циклогексилхлорид, циклогексилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, 1-фенил-1-хлорэтан, 1-фенил-1-бромэтан, 1-фенил-2-хлорэтан, 1-фенил-2-бромэтан, 1-фенил-1-хлорпропан, 1-фенил-1-бромпропан, 1-фенил-2-хлорпропан, 1-фенил-2-бромпропан, 2-фенил-2-хлорпропан, 2-фенил-2-бромпропан, 1-фенил-3-хлорпропан, 1-фенил-3-бромпропан, 1-фенил-1-хлорбутан, 1-фенил-1-бромбутан, 1-фенил-2-хлорбутан, 1-фенил-2-бромбутан, 1-фенил-3-хлорбутан, 1-фенил-3-бромбутан, 1-фенил-4-хлорбутан, 1-фенил-4-бромбутан, 2-фенил-1-хлорбутан, 2-фенил-1-бромбутан, 2-фенил-2-хлорбутан, 2-фенил-2-бромбутан, 2-фенил-3-хлорбутан, 2-фенил-3-бромбутан, 2-фенил-4-хлорбутан и 2-фенил-4-бромбутан. В качестве дифункциональных органических галогенированных соединений с двумя атомами галогенов в молекуле могут быть использованы, например, 1,3-бис-(1-бром-1-метилэтил)бензол, 1,3-бис-(2-хлор-2-пропил)бензол (1,3-дикумилхлорид) и 1,4-бис-(2-хлор-2-пропил)бензол (1,4-дикумилхлорид). Особое предпочтение отдается инициаторам, выбираемым из органических гидроксильных соединений, которые включают одну гидроксильную группу или несколько гидроксильных групп, связанных в каждом отдельном случае с sp³-гибридизованным атомом углерода, из органических галогенированных соединений, у которых один или несколько атомов галогенов в каждом отдельном случае связаны с sp³-гибридизованным атомом углерода, а также воды. В частности, при этом предпочтение отдается инициатору, который выбирают из органических гидроксильных соединений с одной или с несколькими гидроксильными группами, связанными в каждом отдельном случае с sp³-гибридизованным атомом углерода. В роли инициаторов особо предпочтительны такие органические галогенированные соединения, у которых один или несколько атомов галогенов в каждом отдельном случае связаны с вторичным или, в частности, с третичным sp³-гибридизованным атомом углерода. Прежде всего предпочтение отдается таким инициаторам, у которых sp³-гибридизованные атомы углерода наряду с гидроксильной группой связаны с остатками R⁵, R⁶ и R⁷, которые независимо друг от друга означают атом водорода, алкильные группы с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильные группы с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные группы с числом атомов углерода от шести до двадцати, арилалкильные группы с числом атомов углерода от семи до двадцати или фенильные группы, при этом ароматическое ядро может нести еще в качестве заместителей один или несколько, в предпочтительном случае один или два, алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, алкоксильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, гидроксиалкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех или галогеналкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, при этом не более чем одна из вариативных структурных единиц R⁵, R⁶ или R⁷ означает атом водорода и не менее чем одна из вариативных структурных единиц R⁵, R⁶ или R⁷ означает фенильную группу, которая может нести в качестве заместителей один или несколько, в предпочтительном случае один или два, алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, алкоксильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, гидроксиалкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех или галогеналкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех.

Наиболее предпочтительными в рамках настоящего изобретения являются инициаторы, которые выбирают из воды, метанола, этанола, 1-фенилэтанола, 1-(п-метоксифенил)-этанола, н-пропанола, изопропанола, 2-фенил-2-пропанола (кумола), н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, 1-фенил-1-хлорэтана, 2-фенил-2-хлор-пропана (кумилхлорида), трет-бутилхлорида и 1,3-или 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метил-этил)бензола. В частности, предпочтительны инициаторы, которые выбирают из воды, метанола, этанола, 1-фенилэтанола, 1-(п-метоксифенил)-этанола, н-пропанола, изопропанола, 2-фенил-2-пропанола (кумола), н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, 1-фенил-1-хлорэтана и 1,3- или 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метилэтил)-бензола. Мольное отношение названных инициаторов к используемому изобутеновому мономеру при гомополимеризации изобутена или ко всему количеству используемых полимеризующихся мономеров при сополимеризации изобутена составляет, как правило, от 0,0005:1 до 0,1:1, в частности, от 0,001:1 до 0,075:1, прежде всего от 0,0025:1 до 0,05:1 из расчета на каждую отдельную функциональную группу инициатора. В случае применения воды в качестве единственного инициатора или в сочетании с органическими гидроксильными соединениями и/или с органическими галогенированными соединениями в качестве других инициаторов мольное отношение воды к используемому изобутеновому мономеру при гомополимеризации или ко всему количеству используемых полимеризующихся мономеров при сополимеризации изобутена составляет, в частности, от 0,0001:1 до 0,1:1, прежде всего от 0,0002:1 до 0,05:1.

Часть добавленных в качестве инициаторов молекул органических гидроксильных соединений или, соответственно, галогенированных соединений встраивается в полимерные цепи. Содержание (I_эфф) полимерных цепей, образование которых запускается такой встраивающейся молекулой органического инициатора, может доходить до 100%, как правило, оно составляет от 5 до 90%. Другие полимерные цепи образуются или за счет присутствующей в виде следов влаги воды в качестве инициирующей молекулы или же за счет реакций переноса цепи.

В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения полимеризацию проводят в присутствии азотсодержащего соединения с основными свойствами в количестве от 0,01 до 10 ммолей, в частности, от 0,05 до 5,0 ммолей, прежде всего от 0,1 до 1,0 ммоля, в каждом отдельном случае из расчета на 1 моль используемого изобутенового мономера при гомополимеризации изобутена или, соответственно, на 1 моль всего количества используемых полимеризующихся мономеров при сополимеризации изобутена.

В качестве такого азотсодержащего основного соединения может быть использован алифатический, циклоалифатический или ароматический амин общей формулы R⁷-NR⁸R⁹ или также аммиак, при этом вариативные остатки R⁷, R⁸ и R⁹ в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают атом водорода, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати, в частности, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати. Если ни один из этих вариативных остатков не представлен атомом водорода, то речь тогда идет о третичном амине. Если один из этих вариативных остатков представлен атомом водорода, то речь тогда идет о вторичном амине. Если два из этих вариативных остатков представлены атомом водорода, то речь тогда идет о первичном амине. Если все эти вариативные остатки представлены атомами водорода, то речь тогда идет об аммиаке.

Типичными примерами таких аминов общей формулы R⁷-NR⁸R⁹ служат метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, трет-бутиламин, втор-бутиламин, изобутиламин, трет-амиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, н-октиламин, 2-этилгексиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, анилин, диметиламин, диэтиламин, ди-п-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-трет-бутиламин, ди-втор-бутиламин, диизобутиламин, ди-трет-амиламин, ди-н-гексиламин, ди-н-гептиламин, ди-н-октиламин, ди-(2-этилгексил)амин, дициклопентиламин, дициклогексиламин, дифениламин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, три-трет-бутиламин, три-втор-бутиламин, триизобутиламин, три-трет-амиламин, три-н-гексиламин, три-н-гептиламин, три-н-октиламин, три-(2-этилгексил)амин, трициклопентиламин, трициклогексиламин, трифениламин, диметилэтиламин, метил-н-бутиламин, N-метил-N-фениламин, N,N-диметил-N-фениламин, N-метил-N,N-дифениламин или N-метил-N-этил-N-н-бутиламин.

Кроме того, в качестве такого азотсодержащего основного соединения может быть также использовано соединение с несколькими, в частности, с двумя или с тремя атомами азота и с числом атомов углерода от двух до двадцати, причем эти атомы азота в каждом отдельном случае независимо один от другого имеют в качестве заместителей атомы водорода или алифатические, циклоалифатические или же ароматические остатки. Примерами таких полиаминов служат 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин, диэтилентриамин, N-метил-1,2-этилендиамин, N,N-диметил-1,2-этилендиамин, N,N'-диметил-1,2-этилендиамин или N,N-диметил-1,3-пропилендиамин.

При этом, однако, в качестве такого азотсодержащего основного соединения может быть также использован, в частности, насыщенный, частично ненасыщенный или ненасыщенный азотсодержащий пятичленный или шестичленный гетероцикл, включающий один, два или три атома азота в цикле и один или два других гетероатома в цикле из группы, состоящей из кислорода и серы, и/или включающий в качестве заместителей углеводородные остатки, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до четырех и/или фенильную группу, и/или функциональные группы или гетероатомы, в частности атомы фтора, хлора, брома, нитрогруппу и/или цианогруппу, например, это пирролидин, пиррол, имидазол, 1,2,3-или 1,2,4-триазол, оксазол, тиазол, пиперидин, пиразан, пиразол, пиридазин, пиримидин, пиразин, 1,2,3-, 1,2,4- или 1,2,5-триазин, 1,2,5-оксатиазин, 2Н-1,3,5-тиадиазин или морфолин.

В наиболее предпочтительном варианте в качестве такого азотсодержащего основного соединения подходит все-таки пиридин или производное пиридина (в частности, моно-, ди- или тризамещенный алкильными группами с числом атомов углерода от одного до четырех пиридин), например, 2-, 3- или 4-метилпиридин (пиколины), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- или 3,6-диметилпиридин (лутидины), 2,4,6-триметилпиридин (коллидин), 2-, 3- или 4-трет-бутилпиридин, 2-трет-бутил-6-метилпиридин, 2,4-, 2,5-, 2,6- или 3,5-ди-трет-бутилпиридин или также 2-, 3- или 4-фенилпиридин.

Могут быть использованы как отдельные азотсодержащие основные соединения, так и смеси таких азотсодержащих основных соединений. В качестве источника мономера при использовании изобутена или содержащей изобутен смеси мономеров в качестве полимеризующегося мономера может быть использован как чистый изобутен, так и содержащие изобутен материальные потоки C₄-углеводородов, например, C₄-рафинаты, в частности «рафинат 1», C₄-фракции из процесса дегидрирования изобутана, C₄-фракции из процесса парового крекинга и C₄-фракции жидкофазного каталитического крекинга, если они достаточно полно освобождены от содержащегося в них 1,3-бутадиена. Материальный поток C₄-углеводородов из установки по разделению продуктов жидкофазного каталитического крекинга известен также как бутан-бутеновая фракция. Другими подходящими содержащими изобутен материальными потоками C₄-углеводородов являются, например, продукты окислительного превращения смеси пропана и бутана или соответствующий материальный поток с установки метатезиса, которые могут быть использованы после обычной очистки и/или обычного концентрирования. Подходящие материальные потоки C₄-углеводородов содержат, как правило, менее 500 частей на миллион, в предпочтительном случае менее 200 частей на миллион бутадиена. Присутствие 1-бутена, а также цис- и транс-2-бутена, чаще всего не имеет значения. В типичном случае концентрация изобутена в представленных выше потоках C₄-углеводородов лежит в пределах от 40 до 60 масс.%. Так, например, рафинат 1 содержит, как правило, в основном изобутен в количестве от 30 до 50 масс.%, 1-бутен в количестве от 10 до 50 масс.%, цис- и транс-2-бутены в количестве от 10 до 40 масс.%, а также от 2 до 35 масс.% бутанов; при реализации соответствующего изобретению способа полимеризации неразветвленные бутены в рафинате 1 оказываются практически инертными и в реакцию полимеризации вступает только изобутен. В предпочтительном варианте в качестве источника мономеров для полимеризации используют технический материальный поток С4-углеводородов с содержанием изобутена от 1 до 100 масс.%, в частности, от 1 до 99 масс.%, прежде всего от 1 до 90 масс.%, в особо предпочтительном случае от 30 до 60 масс.%, в частности, это материальный поток рафината 1, материальный поток бутан-бутеновой фракции с установки жидкофазного каталитического крекинга, материальный поток продуктов реакции окисления смеси пропана и бутана или материальный поток с установки метатезиса. В частности для материального потока рафината 1 в качестве источника изобутена оправдалось применение воды в качестве единственного или в качестве дополнительного инициатора, прежде всего при полимеризации в температурном интервале от -20 до +30°C, в частности, от 0 до +20°C. При температурах от -20 до +30°C, в частности, от 0 до +20°C, применение материального потока рафината 1 в качестве источника изобутена позволяет также отказаться от использования инициатора. Названная содержащая изобутен смесь мономеров может включать небольшие количества таких загрязнителей, как вода, карбоновые кислоты или минеральные кислоты, их присутствие не приводит к критическому снижению выхода и ухудшению селективности процесса. Желательно избегать накопления этих загрязнений, удаляя эти вредные вещества из содержащей изобутен смеси мономеров, например, с помощью адсорбции на таких твердых адсорбентах, как активированный уголь, молекулярные сита или ионообменные смолы.

В реакции могут также участвовать изобутеновые смеси мономеров или, соответственно, смеси содержащих изобутен углеводородов с олефиновыми ненасыщенными мономерами, которые могут сополимеризоваться с изобутеном. Если в реакцию сополимеризации должны вступать изобутеновые смеси мономеров и подходящие сомономеры, то смесь мономеров в предпочтительном случае должна содержать не менее 5 масс.%, в особо предпочтительном случае не менее 10 масс.%, в частности, не менее 20 масс.% изобутена, и в предпочтительном случае не более 95 масс.%, в особо предпочтительном случае не более 90 масс.%, в частности, не более 80 масс.%, сомономеров.

В качестве сополимеризующихся мономеров могут рассматриваться такие винилароматические соединения, как стирол и а-метилстирол, такие алкилзамещенные стиролы с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до четырех как 2-, 3- и 4-метилстирол и 4-трет-бутилстирол, такие галогензамещенные стиролы, как 2-, 3- или 4-хлорстирол, а также такие изоолефины с числом атомов углерода от пяти до десяти, как 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2-метилгексен-1, 2-этилпентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1. В качестве сомономеров могут также рассматриваться олефины, включающие силильную группу, например, 1-триметоксисилилэтен, 1-(триметоксисилил)пропен, 1-(триметоксисилил)-2-метилпропен-2,1-[три(метоксиэтокси)силил]-этен, 1-[три(метоксиэтокси)силил]пропен и 1-[три(метоксиэтокси)силил]-2-метилпропен-2. Кроме того, в зависимости от условий проведения полимеризации, могут быть также использованы в качестве сомономеров изопрен, 1-бутен и цис- и транс-2-бутен. Если соответствующим изобретению способом получают сополимеры, то способ может быть оформлен так, чтобы получались статистические полимеры или блоксополимеры, которым отдается предпочтение. Для получения блоксополимеров можно, например, подавать в реакцию полимеризации один за другим различные мономеры, при этом, в частности, подачу второго сомономера проводят только после того, как пройдет по крайней мере частичная полимеризация первого сомономера. Таким способом можно получать как ди-блоксополимеры и три-блоксополимеры, так и высшие блоксополимеры, которые, в зависимости от последовательности подачи мономеров, включают концевые блоки как одинаковых, так и различных сомономеров. Однако в отдельных случаях блоксополимеры образуются также в тех случаях, когда все сомономеры полимеризуются одновременно, но при этом один из них полимеризуется значительно скорее чем другой сомономер или другие сомономеры. Это, в частности, имеет место в том случае, когда соответствующим изобретению способом проводят сополимеризацию изобутена и винильного ароматического соединения, в частности стирола. При этом преимущественно образуются блоксополимеры с концевым полистирольным блоком. Это объясняется тем, что винильное ароматическое соединение, в частности стирол, полимеризуется значительно медленнее, чем изобутен.

Полимеризация может проводиться как по периодической, так и по непрерывной схеме. Способы полимеризации по непрерывной схеме могут быть реализованы по аналогии с известными способами уровня техники, используемыми для непрерывной полимеризации изобутена в присутствии основанных на трифториде бора катализаторов в жидкой фазе. Соответствующий изобретению способ может быть реализован как при низких температурах, например, в пределах от -90°C до 0°C, так и при более высоких температурах, то есть при температуре не ниже 0°C, например, в пределах от 0°С до +30°C или от 0°C до +50°C. И все же предпочтительно, когда полимеризацию соответствующим изобретению способом проводят при низких температурах, как правило, в пределах от -70°C до -10°C, в частности, от -60°C до -15°C.

При проведении полимеризации соответствующим изобретению способом при температуре, превышающей температуру кипения, или при температуре кипения полимеризующегося мономера или смеси мономеров целесообразно использовать аппараты, работающие под давлением, например, автоклав или реактор для работы под давлением.

В предпочтительном случае полимеризацию соответствующим изобретению способом проводят в среде инертного разбавителя. Используемый инертный растворитель должен обеспечивать в реакционном растворе понижение вязкости, которая, как правило, возрастает в результате протекания реакции полимеризации, и это понижение вязкости должно быть достаточным для того, чтобы можно было отводить выделяющееся тепло реакции. В качестве разбавителей подходят такие растворители или смеси растворителей, которые инертны по отношению к используемым реагентам. Подходящими разбавителями являются, например, такие алифатические углеводороды, как н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и изооктан, такие циклоалифатические углеводороды, как циклопентан и циклогексан, такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол и ксилолы, а также галогенированные углеводороды, в частности, такие галоганированные алифатические углеводороды, как метилхлорид, дихлорметан, трихлорметан (хлороформ), 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтан и 1-хлорбутан, и такие галогенированные ароматические углеводороды и галогензамещенные по алифатической цепи алкилароматические соединения, как хлорбензол, монофторметилбензол, дифторметилбензол и трифторметилбензол, а также смеси названных выше разбавителей. В качестве разбавителей или в качестве составляющих названных выше смесей растворителей служат также инертные составляющие содержащих изобутен материальных потоков C₄-углеводородов. В предпочтительном случае соответствующую изобретению полимеризацию проводят в галогенированном углеводороде, в частности, в галогенированном алифатическом углеводороде или в смеси галогенированных углеводородов, состоящей, в частности, из галогенированных алифатических углеводородов, или же в смеси не менее чем одного галогенированного углеводорода, в частности, галогенированного алифатического углеводорода, и не менее чем одного алифатического, циклоалифатического или ароматического углеводорода в качестве инертного разбавителя, например, в смеси дихлорметана и н-гексана, обычно в объемном соотношении от 10:90 до 90:10, в частности, от 50:50 до 85:15. В предпочтительном случае разбавители перед их использованием освобождают от таких загрязнений, как вода, карбоновые кислоты или минеральные кислоты, например, с помощью адсорбции на таких твердых адсорбентах, как активированный уголь, молекулярные сита или ионообменные смолы.

В еще одном предпочтительном варианте соответствующую изобретению полимеризацию проводят в свободных от галогенов алифатических или, в частности, в свободных от галогенов ароматических углеводородах, в частности, в толуоле. Для этого варианта наиболее предпочтительным оказалось использование воды в сочетании с названными органическими гидроксильными соединениями и/или с названными органическими галогенированными соединениями или, в частности, в качестве единственного инициатора.

В предпочтительном случае полимеризацию соответствующим изобретению способом проводят в условиях, как можно более близких к апротонным, в частности, при практически полном отсутствии воды. Если говорится, что условия реакции максимально приближены к апротонным или что реакция протекает при практически полном отсутствии воды, то это означает, что содержание воды (или, соответственно, содержание протонных загрязнений) в реакционной среде составляет менее 50 частей на миллион, в частности, не превышает 5 частей на миллион. В соответствии с этим исходные вещества, как правило, сушат перед их применением с использованием физических или химических способов сушки. В частности, оправдало себя добавление достаточного для практически полного удаления следов воды количества металлорганического соединения, например, литийорганического соединения, магнийорганического соединения или алюминийорганического соединения, к используемым в качестве растворителей алифатическим или циклоалифатическим углеводородам после обычной предварительной очистки и предварительной сушки. В предпочтительном случае обработанный таким способом растворитель после этого непосредственно конденсируют в реакторе. Подобным способом можно также обрабатывать полимеризующиеся мономеры, в частности, изобутен или содержащие изобутен смеси. Может быть также использована сушка такими другими обычными осушителями, как молекулярные сита, или такими предварительно высушенными оксидами, как оксид алюминия, оксид кремния, оксид кальция или оксид бария. Галогенированные растворители, для которых не может быть использована сушка такими металлами, как натрий или калий, или сушка металлалкилами, освобождают от воды или следов воды подходящими для них осушителями, например, хлоридом кальция, пятиокисью фосфора или молекулярным ситом. Аналогичным способом можно также сушить такие исходные продукты, которые также нельзя обрабатывать металлалкилами, например, это винилароматические соединения. Даже в том случае, когда в качестве инициатора или дополнительного инициатора используют воду, предпочтительно, чтобы перед проведением реакции из растворителей и мономеров с помощью сушки была как можно более полно или даже полностью удалена остаточная влага для того, чтобы можно было направленно в определенном количестве использовать воду в качестве инициатора и в результате этого лучше контролировать течение процесса и получать воспроизводимые результаты.

Полимеризация изобутена или, соответственно, содержащих изобутен исходных продуктов протекает, как правило, спонтанно при контакте комплекса тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекса галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекса трихлорида алюминия и донора, с изобутеном или, соответственно, с содержащей изобутен смесью мономеров при соответствующей температуре реакции. При этом процесс может быть оформлен так, чтобы мономеры в случае необходимости загружались в разбавителе и чтобы после достижения температуры реакции проводилось добавление комплекса тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекса галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекса трихлорида алюминия и донора. Процесс можно также проводить так, чтобы сначала подавался комплекс, в частности, комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, и после этого проходило прибавление мономеров. Началом реакции считается момент времени, к которому в реактор загружены все реагирующие вещества. Для получения изобутеновых сополимеров можно загружать мономеры, в случае необходимости в разбавителе, и после этого прибавлять комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора. Установку температуры реакции можно осуществлять перед добавлением или после добавления комплекса тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекса галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекса трихлорида алюминия и донора. Процесс можно также проводить так, чтобы сначала подавался только один из мономеров, в случае необходимости вместе с разбавителем, затем подавался комплекс, в частности, комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, и только после этого по истечении определенного времени, например, после вступления в реакцию не менее 60%, не менее 80%, или не менее 90%, проходило прибавление другого мономера или других мономеров. В альтернативном варианте можно сначала загрузить комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, в случае необходимости вместе с разбавителем, затем одновременно или последовательно прибавлять мономеры и после этого устанавливать требуемую температуру реакции. Началом реакции считается момент времени, к которому в реакторе находятся комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, и не менее чем один из мономеров. Наряду с представленным здесь периодическим способом проведения процесса, полимеризацию соответствующим изобретению способом можно проводить и по непрерывной схеме. При этом исходные вещества, то есть один или несколько полимеризующихся мономеров, в случае необходимости разбавитель и в соответствующих случаях комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, непрерывно подают в реактор полимеризации и непрерывно отбирают из него продукт реакции так, чтобы в реакторе устанавливались более или менее стационарные условия полимеризации. Полимеризующийся мономер или полимеризующиеся мономеры можно прибавлять в чистом виде, в разбавленном растворителем или разбавителем виде или же их можно подавать в виде содержащего мономеры материального потока углеводородов. Как правило, представляющий собой катализатор полимеризации комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, находится в полимеризующейся среде в растворенном виде, в виде дисперсии или в виде суспензии. Не исключено также нанесение комплекса тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекса галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекса трихлорида алюминия и донора, на обычный носитель. Подходящими типами реакторов для реализации способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением являются обычно емкостные аппараты с мешалками, реакторы с внутренним контуром циркуляции и трубчатые реакторы, но могут быть также использованы реакторы с кипящим слоем, корпусные реакторы с перемешиванием с растворителем или без растворителя, реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы непрерывного действия с фиксированным слоем и реакторы периодического действия с фиксированным слоем (Batch Processing).

При реализации соответствующего изобретению способа действующий в качестве катализатора комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, используют, как правило, в таком количестве, чтобы мольное отношение алюминия в комплексе тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, в комплексе галогенида алкилалюминия и донора, в частности, в комплексе трихлорида алюминия и донора, к изобутену при гомополимеризации изобутена или, соответственно, к общему количеству используемых полимеризующихся мономеров при сополимеризации изобутена лежало в пределах от 1:5 до 1:5000, в предпочтительном случае от 1:10 до 1:5000, в частности, от 1:15 до 1:1000, прежде всего от 1:20 до 1:250.

Предпочтительно, когда для остановки реакции реакционную смесь инактивируют, например, путем прибавления протонного соединения, в частности, путем прибавления воды, таких спиртов, как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол или же их смесей с водой, а также путем прибавления водного основания, например, водного раствора такого гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния или гидроксид кальция, или такого карбоната щелочного или щелочноземельного металла, как карбонат натрия, калия, магния или кальция, или же такого бикарбоната щелочного или щелочноземельного металла, как бикарбонат натрия, калия, магния или кальция.

Соответствующий изобретению способ служит для получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей) на каждый конец полиизобутеновой цепи не менее 50 мол.%, в предпочтительном случае не менее 60 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 70 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 80 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 85 мол.%, в особо предпочтительном случае не менее 90 мол.%, в особо предпочтительном случае более 91 мол.%, в частности, не менее 95 мол.%, например, около 100 мол.%. В частности, способ служит для получения высокореакционноспособных сополимеров изобутена, которые построены из изобутена и не менее чем одного винилароматического мономера, в частности стирола, и которые содержат концевые винилиденовые двойные связи (α-двойные связи) на каждый конец полиизобутеновой цепи в количестве не менее 50 мол.%, в предпочтительном случае не менее 60 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 70 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 80 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 85 мол.%, в особо предпочтительном случае не менее 90 мол.%, в особо предпочтительном случае более 91 мол.%, в частности, не менее 95 мол.%, например, около 100 мол.%. Для получения таких сополимеров из изобутена и не менее чем одного винилароматического мономера, в частности стирола, проводят сополимеризацию изобутена или содержащей изобутен углеводородной фракции с не менее чем одним винилароматическим мономером при соотношении масс изобутена и винилароматического мономера от 5 до 95 к от 95 до 5, в частности, от 30 до 70 к от 70 до 30.

В предпочтительном случае полученные соответствующим изобретению способом высокореакционноспособные гомополимеры или сополимеры изобутена, в частности, гомополимеры изобутена, имеют полидисперсность (M_w/M_n) от 1,05 до менее 3,5, в предпочтительном случае от 1,05 до менее 3,0, в более предпочтительном случае от 1,05 до менее 2,5, в более предпочтительном случае от 1,05 до 2,3, в особо предпочтительном случае от 1,05 до 2,0, в частности, от 1,1 до 1,85. При оптимальном проведении процесса типичные значения полидисперсности составляют от 1,2 до 1,7. В предпочтительном случае полученные соответствующим изобретению способом высокореакционноспособные гомополимеры или сополимеры изобутена имеют среднечисловую молекулярную массу M_n (по результатом определения с помощью гель-проникающей хроматографии) от 500 до 250000, в особо предпочтительном случае от 500 до 100000, в еще более предпочтительном случае от 500 до 25000, в частности, от 500 до 5000. Гомополимеры изобутена в наиболее предпочтительном случае имеют среднечисловую молекулярную массу M_n от 500 до 10000. В частности, от 500 до 5000, например, от примерно 1000 до примерно 2300. В полученных в соответствии с изобретением гомополимерах изобутена основная часть представлена изобутеновыми полимерами с концевыми винилиденовыми двойными связями, в которые встроены молекулы инициаторов, они частично представляют собой новые соединения. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения являются также изобутеновые полимеры общей формулы

,

где R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати, алкиларильную группу с числом атомов углерода от семи до двадцати или фенильную группу, при этом ароматическое ядро может нести еще в качестве заместителей один или несколько алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, алкоксильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех или группировок общей формулы II

,

при этом максимум один из остатков R¹⁰ или R¹² означает атом водорода и по крайней мере один из остатков R¹⁰ или R¹² означает фенильную группу, которая может быть замещена еще одним или несколькими алкильными остатками с числом атомов углерода от одного до четырех или одним или несколькими алкоксильными остатками с числом атомов углерода от одного до четырех или же группировками общей формулы II, и n означает число от 9 до 4500, в предпочтительном случае от 9 до 180, в частности от 9 до 100, прежде всего от 12 до 50.

В предпочтительном варианте R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, в частности, метальную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, втор-бутильную или трет-бутильную группу, а также фенильную группу, которая может нести еще в качестве заместителей один или два алкильных остатка с числом атомов углерода от одного до четырех или алкоксильных остатка с числом атомов углерода от одного до четырех или группировки формулы II, при этом не более чем один из вариативных остатков R⁵, R⁶ и R⁷ означает атом водорода и не менее чем один из вариативных остатков R⁵, R⁶ и R⁷ означает фенильную группу, которая может нести еще в качестве заместителей один или два алкильных остатка с числом атомов углерода от одного до четырех или алкоксильных остатка с числом атомов углерода от одного до четырех или группировки формулы II, и n означает целое число от 9 до 4500, в предпочтительном случае от 9 до 180, в частности, от 9 до 90, прежде всего от 15 до 45.

Соответствующим изобретению способом осуществляется успешная полимеризация изобутена или содержащих изобутен смесей мономеров в катионных условиях со степенями превращения от удовлетворительных до высоких, составляющих, как правило, от 20 до 100%, в частности от 35 до 90%, и с коротким временем превращения, составляющим, как правило, от пяти до ста двадцати минут, в частности, от тридцати до ста двадцати минут, протекающая с образованием высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на конце полиизобутеновой цепи не менее 80 мол. % и с узким молекулярно-массовым распределением.

Следующие далее примеры, не ограничивающие объем его притязаний, предназначены для иллюстрации настоящего изобретения.

Пример 1. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O без инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 30 минут проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена при -20°C в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), степень превращения составляет 71%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 2095, полидисперсность составляет 2,27 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 91 мол.%.

Пример 2. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·EtOAc без инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 30 минут проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена при -20°C в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и этилового эфира уксусной кислоты в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), степень превращения составляет 17%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1930, полидисперсность составляет 1,45 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 88 мол.%.

Пример 3. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 30 минут проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена при -40°C в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,5 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 62%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу М_n 1515, полидисперсность составляет 1,45 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 90 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 70%.

Пример 4. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 30 минут проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена при -40°C в присутствии 1,24 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 1,0 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 76%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1180, полидисперсность составляет 1,21 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 88 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 90%.

Пример 5. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 31 минуты проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена при -60°C в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,5 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 91%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 2275, полидисперсность составляет 1,83 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 85 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 90%.

Пример 6. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В смеси 15 мл дихлорметана и 10 мл н-гексана в течение 120 минут проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена при -60°C в присутствии 0,36 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,29 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 56%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 2690, полидисперсность составляет 1,91 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 89 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 88%.

Пример 7а. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В смеси 15 мл дихлорметана и 10 мл н-гексана в течение 30 минут проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена при -60°C в присутствии 0,36 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,09 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 47%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 3510, полидисперсность составляет 2,17 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 95 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 37%.

Пример 7б. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

Повторяют полимеризацию по примеру 7а, при этом время реакции увеличивают в четыре раза; через 120 минут получают степень превращения 62%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 3360, полидисперсность составляет 1,93 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 91 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 23%.

Пример 8. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В 66 мл дихлорметана в течение 60 минут проводят полимеризацию 2,97 г (53,0 ммоля) чистого изобутена при -15°C в присутствии 2,15 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 1,0 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 40%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1675, полидисперсность составляет 1,75 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 96 мол.%.

Пример 9. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В 66 мл дихлорметана в течение 60 минут проводят полимеризацию 3,09 г (55,0 ммоля) чистого изобутена при -60°C в присутствии 1,80 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 1,0 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 99%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1700, полидисперсность составляет 1,82 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 96 мол.%.

Пример 10. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·0,8 Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 30 минут проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена при -20°C в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:0,8 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,5 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 44%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1550, полидисперсность составляет 1,74 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 87 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 56%.

Пример 11. Полимеризация фракции Рафинат 1 с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В 66 мл дихлорметана в течение 60 минут при -30°C проводят полимеризацию 7,43 г фракции Рафинат 1, содержащей 2,97 г (53,0 ммоля) чистого изобутена, в присутствии 2,15 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 1,0 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 30%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1720, полидисперсность составляет 2,04 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 93 мол.%.

Пример 12а. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В 66 мл дихлорметана в течение 60 минут при -60°C проводят полимеризацию 2,97 г (53,0 ммоля) чистого изобутена в присутствии 1,43 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 1,0 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 100%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 6005, полидисперсность составляет 2,26 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 94 мол.%.

Пример 12б. Полимеризация изобутена с комплексом BF₃·CH₃OH (в качестве примера сравнения с соответствующим изобретению примером 12а)

В 66 мл дихлорметана в течение 60 минут при -60°C проводят полимеризацию 2,97 г (53,0 ммоля) чистого изобутена в присутствии 1,34 ммоля комплекса трифторида бора и метанола в мольном соотношении 1:1, степень превращения составляет 43%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 4850, полидисперсность составляет 4,05, а содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет всего лишь составляет 62,5 мол.%.

Пример 13. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с 1-фенил-1-хлорэтаном в качестве инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 30 минут при -40°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,5 ммоля 1-фенил-1-хлорэтана в качестве инициатора, степень превращения составляет 77%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 2170, полидисперсность составляет 1,99 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 88 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с 1-фенил-1-хлорэтана (I_эфф), составляет 4%.

Пример 14. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с 1-(п-метокси-фенил)этанолом в качестве инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 10 минут при -20°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,5 ммоля 1-(п-метоксифенил)-этанола в качестве инициатора, степень превращения составляет 26%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 960, полидисперсность составляет 1,05 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 88 мол.%.

Пример 15а. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора в присутствии пиридина

В смеси 15 мл дихлорметана и 10 мл н-гексана в течение 30 минут при -60°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,36 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,09 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора и 0,0125 моля пиридина в качестве азотсодержащего соединения со свойствами основания, степень превращения составляет 44%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 2580, полидисперсность составляет 1,86 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 90 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 36%.

Пример 15б. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора в присутствии пиридина

Повторяют пример 15а, при этом время реакции увеличивают в четыре раза; по истечении 120 минут степень превращения составляет 53%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 2490, полидисперсность составляет 1,84 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 91 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 26%.

Пример 16. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора в присутствии пиридина

В смеси 15 мл дихлорметана и 10 мл н-гексана в течение 120 минут при -20°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,36 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), 0,09 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора и 0,0125 моля пиридина в качестве азотсодержащего соединения со свойствами основания, степень превращения составляет 21%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1445, полидисперсность составляет 1,69 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 94 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 27%.

Пример 17. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора в присутствии пиридина

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 30 минут при -40°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), 0,5 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора и 0,0125 моля пиридина в качестве азотсодержащего соединения со свойствами основания, степень превращения составляет 51%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1270, полидисперсность составляет 1,17 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 91 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 48%.

Пример 18. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с 1-фенил-1-хлорэтаном в качестве инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 3 минут при -20°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,5 ммоля 1-фенил-1-хлорэтана в качестве инициатора, степень превращения составляет 37%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 3270, полидисперсность составляет 1,76 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 97 мол.%.

Пример 19. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метилэтил)бензолом в качестве инициатора

В смеси 20 мл дихлорметана и 5 мл н-гексана в течение 3 минут при -20°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,25 ммоля 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метилэтил)бензола в качестве инициатора, степень превращения составляет 36%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 2750, полидисперсность составляет 1,99 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 94 мол.%.

Пример 20. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O без инициатора

В смеси 15 мл дихлорметана и 10 мл н-гексана в течение 120 минут при -60°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,36 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), степень превращения составляет 46%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 7895, полидисперсность составляет 2,23 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 94 мол.%.

Пример 21. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O с водой в качестве инициатора

В 25 мл дихлорметана в течение 3 минут при -20°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,07 ммоля воды в качестве инициатора, степень превращения составляет 65%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 2500, полидисперсность составляет 1,92 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 92 мол.%.

Пример 22. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В 25 мл толуола в течение 10 минут при -20°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,5 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 19%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1030, полидисперсность составляет 2,65 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 89 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 98%.

Пример 23. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В смеси 15 мл толуола и 10 мл трифторметилбензола в течение 3 минут при -20°C проводят полимеризацию 1,43 г (25,5 ммоля) чистого изобутена в присутствии 0,62 ммоля комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) и 0,5 ммоля 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 24%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1095, полидисперсность составляет 1,93 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 78 мол.%. Содержание полимерных цепей, образование которых начиналось с кумола (I_эфф), составляет 94%.

Пример 24. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В 50 мл дихлорметана в течение 120 минут при -60°C проводят полимеризацию 3,00 г (53 ммоля) чистого изобутена с 187,2 мг комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) в присутствии 24,5 мг 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 23%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 3210, полидисперсность составляет 1,90 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет более 99 мол.%.

Пример 25. Полимеризация изобутена с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В 50 мл дихлорметана в течение 120 минут при -60°C проводят полимеризацию 3,00 г (53 ммоля) чистого изобутена с 1140 мг комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) в присутствии 24,5 мг 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 100%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 4220, полидисперсность составляет 2,05 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет более 99 мол.%.

Пример 26. Полимеризация фракции Рафинат 1 с комплексом AlCl₃·Bu₂O и с кумолом в качестве инициатора

В 50 мл дихлорметана в течение 60 минут при -60°C проводят полимеризацию 7,50 г фракции Рафинат 1, содержащей 3,00 г (56 ммоля) чистого изобутена, с 566,8 мг комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане) в присутствии 24,5 мг 2-фенил-2-пропанола (кумола) в качестве инициатора, степень превращения составляет 80%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 4770, полидисперсность составляет 2,67 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 96 мол.%.

Пример 27. Полимеризация фракции Рафинат 1 с комплексом AlCl₃·Bu₂O без растворителя и с водой в качестве инициатора

В автоклаве, в котором in situ было получено 6,54 г комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1, в течение 60 минут при 0°C без растворителя проводят полимеризацию 69,25 г фракции Рафинат 1, содержащей 27,7 г (494 ммоля) чистого изобутена, в присутствии 0,43 г (23,8 ммоля) воды в качестве инициатора, степень превращения составляет 76%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 965, полидисперсность составляет 2,86 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 76 мол.%.

Пример 28. Полимеризация фракции Рафинат 1 с комплексом AlCl₃·Bu₂O без растворителя и с водой в качестве инициатора

В автоклаве, в котором in situ было получено 6,79 г комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1, в течение 60 минут при +20°C без растворителя проводят полимеризацию 72,75 г фракции Рафинат 1, содержащей 29,1 г (519 ммоля) чистого изобутена, в присутствии 0,46 г (25,4 ммоля) воды в качестве инициатора, степень превращения составляет 69%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 800, полидисперсность составляет 2,69 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 70 мол.%.

Пример 29. Полимеризация фракции Рафинат 1 с комплексом AlCl₃·Bu₂O без растворителя и без инициатора

В автоклаве, в котором in situ было получено 6,57 г комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1, в течение 60 минут при +20°C без растворителя проводят полимеризацию 56,75 г фракции Рафинат 1, содержащей 22,7 г (405 ммоля) чистого изобутена, степень превращения составляет 93%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1000, полидисперсность составляет, 2,90 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 76 мол.%.

Пример 30. Полимеризация фракции Рафинат 1 с комплексом AlCl₃·Bu₂O без растворителя и без инициатора

В автоклаве, в котором in situ было получено 6,56 г комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира в мольном соотношении 1:1, в течение 60 минут при 0°C без растворителя проводят полимеризацию 62,25 г фракции Рафинат 1, содержащей 24,9 г (444 ммоля) чистого изобутена, степень превращения составляет 88%, образующийся полиизобутен имеет среднечисловую молекулярную массу M_n 1375, полидисперсность составляет 2,94 и содержание концевых винилиденовых двойных связей составляет 69 мол.%.

Изобретение относится к получению высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на конце полиизобутеновых цепей не менее 50 мол.% из расчета на отдельные концы цепей полиизобутеновых макромолекул. Изобутен или содержащую изобутен смесь мономеров полимеризуют в присутствии активного катализатора. В качестве катализатора полимеризации используют комплекс тригалогенида алюминия и донора или комплекс галогенида алкилалюминия и донора. Донором является органическое соединение с не менее чем одной функциональной группой простого эфира или с функциональной группой эфира карбоновой кислоты. Описаны изобутеновые полимеры общей формулы I и формулы II.Технический результат - получение высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с узким молекулярно-массовым распределением. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 30 пр.

1. Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на конце полиизобутеновых цепей не менее 50 мол.% из расчета на отдельные концы цепей полиизобутеновых макромолекул, отличающийся тем, что изобутен или содержащую изобутен смесь мономеров полимеризуют в присутствии активного в качестве катализатора полимеризации комплекса тригалогенида алюминия и донора или в присутствии комплекса галогенида алкилалюминия и донора, содержащих в качестве донора органическое соединение с не менее чем одной функциональной группой простого эфира или с функциональной группой эфира карбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изобутен или содержащую изобутен смесь мономеров полимеризуют в присутствии активного в качестве катализатора полимеризации комплекса трихлорида алюминия и донора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют комплекс тригалогенида алюминия и донора или же комплекс галогенида алкилалюминия и донора, которые в качестве донора содержат простой эфир с двумя углеводородными остатками общей формулы R¹-O-R², где остатки R¹ и R² независимо один от другого означают алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют комплекс тригалогенида алюминия и донора или же комплекс галогенида алкилалюминия и донора, которые в качестве донора содержат эфир карбоновой кислоты с углеводородными остатками общей формулы R³-COOR⁴, где остатки R³ и R⁴ независимо один от другого означают алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют комплекс тригалогенида алюминия и донора или комплекс галогенида алкилалюминия и донора, при этом донорное соединение содержит в сумме от трех до шестнадцати атомов углерода.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят, используя при этом моно- или полифункциональный инициатор, выбираемый из органических гидроксильных соединений, у которых одна или несколько гидроксильных групп в каждом отдельном случае связаны с атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации, органических галогенированных соединений, у которых один или несколько атомов галогенов в каждом отдельном случае связаны с атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации, а также воды.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что инициатор выбирают из воды, метанола, этанола, 1-фенилэтанола, 1-(п-метоксифенил)этанола, н-пропанола, изопропанола, 2-фенил-2-пропанола, н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, 1-фенил-1-хлорэтана, 2-фенил-2-хлорпропана, трет-бутилхлорида и 1,3- или 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метилэтил)бензола.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии азотсодержащего соединения со свойствами основания в количестве от 0,01 до 10 ммолей в каждом отдельном случае из расчета на 1 моль используемого изобутенового мономера при гомополимеризации изобутена или соответственно на 1 моль общего количества используемых полимеризующихся мономеров при сополимеризации изобутена.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения со свойствами основания используют пиридин или производное пиридина.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают высокореакционноспособные гомополимеры или сополимеры изобутена со среднечисловой молекулярной массой M_n от 500 до 250000.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают высокореакционноспособные гомополимеры или сополимеры изобутена с полидисперсностью от 1,05 до менее 3,5.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре от -60°С до -15°С.

13. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в галогенированном алифатическом углеводороде или в смеси галогенированных алифатических углеводородов или же в смеси не менее чем одного галогенированного алифатического углеводорода и не менее чем одного алифатического, циклоалифатического или ароматического углеводорода в качестве инертного разбавителя.

14. Изобутеновые полимеры общей формулы I с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на конце полиизобутеновых цепей не менее 50 мол.% из расчета на отдельные концы цепей полиизобутеновых макромолекул
где R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати, алкиларильную группу с числом атомов углерода от семи до двадцати или фенильную группу,
при этом ароматическое ядро может нести еще в качестве заместителей один или несколько алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех или алкоксильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех или же группировок общей формулы II

при этом максимум один из остатков R¹⁰ или R¹² означает атом водорода и по крайней мере один из остатков R¹⁰ или R¹² означает фенильную группу, которая может быть замещена еще одним или несколькими алкильными остатками с числом атомов углерода от одного до четырех или одним или несколькими алкоксильными остатками с числом атомов углерода от одного до четырех или же группировками общей формулы II, и n означает число от 9 до 4500.