СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПСУЛИРОВАННЫХ В ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2003 года по МПК C09K19/12 C09K19/52 B01J13/18 

Изобретение относится к капсулированию в полимерных пленках, конкретно к способу получения полимеркапсулированных жидкокристаллических композиций, которые могут быть использованы в оптоэлектронике в качестве активных элементов для устройств управляемого светорассеяния, для термической записи и обработки оптической информации, термографической диагностике, молекулярной электронике, катализе, технике СВЧ, химической сенсорике и т.д.

Известен способ капсулирования в полимерных пленках жидкокристаллических веществ и композиций на их основе, состоящий в следущем [Патент США 3872050, кл. 524-774, 1975]. Пленкообразующий полимер (полиуретан) растворяют в таких растворителях, которые могут быть достаточно легко удалены из пленки после формования. Затем получают эмульсию жидкого кристалла в растворе полимера, композицию формуют и удаляют растворитель. Возможно также получение эмульсии жидкокристаллических материалов в полиуретановом эластомере с последущей деполимеризацией системы. Процесс проводят при комнатной или повышенной (до 50^oС) температурах в жидкой фазе в условиях интенсивного диффузионного массообмена между материалом жидкого кристалла и полимера. Дополнительным требованием к растворителю является его химическая инертность, а к материалу полимера его хорошая растворимость в используемом растворителе и плохая в материале жидкого кристалла и хорошие изолирующие свойства. При этом происходит загрязнение жидкого кристалла веществом полимера и пластификация полимерного материала жидкокристаллическими компонентами. Все вышеперечисленное делает этот способ неэкологичным.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ [Патент Российской Федерации 2073060], состоящий в следущем. Тонкий слой жидкокристаллического компонента вводят в полимерный материал путем последовательной вакуумной низкотемпературной конденсации паров ксилиленового мономера, жидкого кристалла и еще раз ксилиленого мономера на охлажденную до 77-95К медную или стеклянную поверхность в отсутствии растворителей. Таким образом получают образец в виде трехслойного пакета "мономер- жидкий кристалл-мономер". Параксилилен полимеризуют в твердой фазе при разогреве при низких (110-130К) температурах или УФ-облучением. Способ позволяет получать однородные пленки с регулируемой толщиной слоев. Жидкий кристалл, капсулированный в пленке, отличается высокой чистотой.

Данный способ, однако, имеет ограничения, связанные с тем, что полимерная пленка оказывает неконтролируемое ориентирующее действие на капсулированный внутри ее жидкий кристалл. В связи с этим резко ограничиваются возможности управления структурой жидкого кристалла воздействием внешних физических полей - электрического и магнитного, с чем связанa большая часть практических применений жидких кристаллов. Поэтому, несмотря на целый ряд преимуществ по сравнению с традиционными жидкокристаллическими "сэндвичами", в которых слой жидкого кристалла заключен между двумя стеклами, полимеркапсулированные жидкие кристаллы не нашли до сих пор практического применения.

Задачей предложенного способа является получение капсулированных в полимерной пленке жидких кристаллов, обладающих повышенным откликом на воздействие электрических и магнитных полей.

Поставленная задача решается предложенным способом, состоящим в последовательной конденсации на охлажденную поверхность в вакууме паров параксилиленового мономера, паров жидкогокристалла и паров параксилиленового мономера с последующей полимеризацией при низких температурах до 130К или УФ-облучении, причем пары жидкого кристалла используют вместе с парами переходного или непереходного металла I-IV групп Периодической системы элементов, и конденсацию ведут при давлении паров металла 10^-4-10^-2 мм рт. ст. На охлажденную поверхность последовательно конденсируют в вакууме пары ксилиленового мономера, композиции жидкий кристалл - металл и пары параксилиленового мономера с последующей полимеризацией образца при нагревании или УФ-облучении, причем совместно с парами жидкого кристалла конденсируют пары металлов (переходных и непереходных), выбранных из I-IV групп Периодической системы элементов, при давлении паров металла 10^-4-10^-2 мм рт.ст.

Для осуществления способа использовали низкотемпературный криостат, соединенный с вакуумной установкой. Остаточное давление в системе не должно превышать 10^-4 мм рт.ст. Жидкий кристалл испаряли из ампулы из тугоплавкого стекла, нагреваемой электронагревательным резистивным элементом, температуру ампулы контролировали термопарой хромель-копель, вмонтированной в нагреватель. Металл испаряли из кварцевой или керамической ампулы, нагреваемой высокотемпературной электрической печкой. Температуру ампулы контролировали при помощи термопар хромель-алюмель или платина-платинородий, помещенных внутрь печки. Ксилиленовый мономер получали при испарении и пиролизе парадиксилилена или соответствующих производных. Конденсацию паров всех компонентов проводили на охлажденную до 77-96К стеклянную или отполированную медную поверхность. Температуру образца контролировали при помощи термопары медь-константан, закрепленной на поверхности.

Содержание металла в жидком кристалле зависит от соотношения потоков молекул жидкого кристалла и металла к охлаждаемой поверхности. Для получения пленок толщиной в десять микрон за час (технологически приемлемые параметры), скорость осаждения жидкого кристалла должна составлять 6,7•10¹⁴ молекул на квадратный сантиметр за секунду. Для получения заметного содержания металла (на уровне 0,1% по массе от массы жидкого кристалла) давление паров металла должно быть выше чем 10^-4 мм рт.ст. При давлении, превышающем 10^-2 мм рт. ст., содержание металла в жидком кристалле будет превышать 10% по массе. В этом случае избыточное содержание металла будет нарушать жидкокристаллическое упорядочение. Таким образом, для осуществления способа, давление паров металла должно варьироваться в пределах 10^-2-10^-4 мм рт.ст.

Предложенный способ иллюстрируется следущими примерами.

Пример 1. Нематический жидкий кристалл 4-н-амил-4'-цианобифенил в смеси с серебром, капсулированный в полипараксилиленовом материале.

Тонкий слой композиции 4-н-амил-4'-цианобифенила с серебром толщиной в 10 мкм, капсулированной в полимерную пленку полипараксилилена, получали последовательной конденсацией в вакууме (остаточное давление в системе составляло 5•10^-5 мм рт.ст.) паров параксилиленового мономера, металла и жидкого кристалла и вновь ксилиленового мономера на охлаждаемую жидким азотом медную поверхность реактора (температура подложки, которую в ходе опыта контролировали медь-константановой термопарой, составляла 80+3К). Пары параксилиленового мономера получали резистивным испарением при 420-430К, последущий пиролиз вели при 823К. Время конденсации составляло 10 мин.

Композицию жидкий кристалл - серебро получали совместной вакуумной конденсацией. Пары жидкого кристалла получали путем резистивного испарения при температуре 343К. Пары серебра получали путем резистивного разогрева металла до температуры, при которой давление паров составляло 1•10^-3 мм рт. ст. (1250±5 К). Время конденсации композиции серебро-жидкий кристалл составляло 90 мин.

Второй слой ксилиленового мономера конденсировали тем же способом, что и первый. Полученный таким образом трехслойный образец полимеризовали при разогреве системы до 130К. Затем криостат разогревали до комнатной температуры и отделяли от поверхности реактора полимерную полипараксилиленовую пленку, включающую 10 мас.% нематического жидкого кристалла 4-н-амил-4'-цианобифенила и 1% серебра от массы жидкого кристалла.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но конденсацию серебра вели при температуре, при которой давление паров металла составляло 1•10^-2 мм рт.ст. (1380±5К). Получили образец, содержащий 10 вес.% серебра от массы жидкого кристалла. Температура полимеризации образца составила 110К.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но конденсацию серебра вели при температуре, при которой давление паров металла составляло 1•10^-4 мм рт.ст. (1130±5К). Получили образец, содержащий 0,1 вес.% серебра от массы жидкого кристалла. Температура полимеризации образца составила 150К.

Пример 4. В качестве жидкого кристалла использовали 4-н-октил-4'-цианобифенил, образующий наряду с нематической и смектическую мезофазу. Остальные условия те же, что и в примере 1. Полимеризацию вели при УФ облучении.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, но в качестве жидкого кристалла использовали нематический жидкий кристалл класса эфиров паразамещенных бензойных кислот 4-гептилоксифениловый эфир парабутилбензойной кислоты.

Пример 6. В качестве металла использовали медь. Конденсацию меди вели при температуре, при которой давление паров металла составляло 1•10^-3 мм рт. ст. (1390±5 К). Остальные условия те же, что в примере 1.

Пример 7. В качестве металла использовали металл 4а группы свинец. Остальные условия те же, что в примере 1.

Условия опытов и параметры получающихся пленок приведены в таблице.

Состояние металла в пленках при комнатной температуре контролировали методом просвечивающей электронной микроскопии. Показано, что серебро стабилизируется в жидкокристаллической фазе как в виде сферических частиц диаметром 20-30 нм, так и в виде стержнеобразных частиц, имеющих в поперечнике 20-30, а в длину 150-200 нм. Пленки отличаются стабильностью и не меняли своих характеристик в течение нескольких месяцев.

Для испытания пленки зажимали внутрь двух стекол, на которые были нанесены прозрачные электроды из SnO₂. "Сэндвич" помещали внутрь фотоколориметра "Specol-20" таким образом, чтобы зондирующий луч фотоколориметра проходил через полимерную пленку по нормали к ее поверхности. На электроды от источника постоянного питания подавали постоянное напряжение в 5 В и фиксировали изменение эффективной оптической плотности "сэндвича". Для испытаний использовали две пленки. Первую получали так, как описано в примере 1, - эта пленка содержала серебро в количестве одного вес. процента. Вторую получали аналогично первой, но она не содержала серебра. Зафиксировано, что при подаче напряжения эффективная оптическая плотность "сэндвича" с первой пленкой уменьшилась на 0,15 единиц, в то время как оптическая плотность "сэндвича" со второй пленкой практически не изменилась. Таким образом показано, что предложенное решение позволяет решить поставленную задачу.

Ввод металла диспергированного на наноуровне в жидкокристаллическую фазу позволяет получить новый материал, отличающийся по свойствам как от материала, содержащего жидкий кристалл, так и других известных материалов, содержащих нандиспергированные металлы. Наноразмерные частицы металлов обладают принципиально иной по сравнению с компактными металлами электронной структурой, с чем связаны уникальные оптические, каталитические, сенсорные и многие другие свойства подобных материалов. Поэтому получаемые вышеописанным способом гибридные наноматериалы могут найти практическое применение в таких областях как оптоэлектроника в качестве активных элементов для устройств управляемого светорассеяния, для термической записи и обработки оптической информации, термографической диагностике, молекулярной электронике, катализе, технике СВЧ, химической сенсорике и т.д.

Изобретение относится к капсулированию в полимерных пленках, конкретно к способу получения полимеркапсулированных жидкокристаллических композиций, которые могут быть использованы в оптоэлектронике, молекулярной электронике, катализе, медицине, химической сенсорике и т.д. Предлагаемый способ состоит в том, что на охлажденную поверхность последовательно конденсируют в вакууме пары параксилиленового мономера, жидкого кристалла и пары параксилиленового мономера с последующей полимеризацией образца при температуре до 130К или УФ-облучении, причем вместе с парами жидкого кристалла конденсируют пары переходных или непереходных металлов I-IV групп Периодической системы элементов, при давлении паров металла 10^-4-10^-2 мм рт.ст. Получаемые пленки обладают высокой стабильностью, не меняют своих характеристик в течение нескольких месяцев. Содержание металла в жидкокристаллическом компоненте можно варьировать от 0,1 до 10 вес.%. На примере пленки с капсулированной композицией серебро - жидкий кристалл показана повышенная чувствительность к воздействию электрического поля по сравнению с аналогичной пленкой, не содержащей металла. 1 табл.

Способ получения капсулированных в полимерной пленке жидкокристаллических композиций путем последовательной конденсации на охлаждаемую поверхность в вакууме паров параксилиленового мономера, паров жидкого кристалла и паров параксилиленового мономера с последующей полимеризацией образца при температуре до 130 К или УФ-облучении, отличающийся тем, что пары жидкого кристалла используют вместе с парами переходного или непереходного металла 1-IV групп Периодической системы элементов и конденсацию ведут при давлении паров металла 10^-4-10^-2 мм рт. ст.