СПОСОБ ЗАКРЕПЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ НА ЦЕОЛИТЕ ТИПА А Российский патент 2001 года по МПК B01J31/12 B01J29/04 B01J37/00 

Изобретение относится к области получения закрепленных на носителе гомогенных катализаторов, которые могут быть использованы для жидкофазных и газофазных процессов.

Известно, что гомогенные катализаторы закрепляют на носителях для последующего использования в качестве гетерогенизированных катализаторов [Ф. Хартли. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989, С. 15].

Известен якорно-топологический способ нанесения на цеолиты хелатных соединений металлов при помощи стерически затрудненных фрагментов, получаемых in situ из адсорбированного кетона и диамина [Докл. РАН. Химия. 1997. Т. 357. N 1. С.60; Mend, Communs. 1998. N 2. С.51].

Недостатком этого способа является использование в качестве носителей цеолитов типа X и Y. Цеолиты типа X и Y обладают самыми широкими входными окнами (0,8-0,9 нм), поэтому якорный предшественник должен иметь достаточно сложное и разветвленное строение для обеспечения устойчивой топологической связи комплекса с носителем.

Наиболее близким к предлагаемому способу является закрепление (1-ацетил)фталоцианината железа(II) на цеолите NaA с более узкими входными окнами последовательной обработкой дегидратированного цеолита гептаноном-4, 1,6-диаминогексаном и хелатным соединением железа(II) в кипящем бензоле в анаэробных условиях [Can.J.Chem. 1997. Vol. 76. P.955].

Недостатком данного способа является самопроизвольная десорбция предшественника (гептанона-4) из полостей цеолита в объем жидкой фазы в момент обработки образца раствором бензидина. Перераспределение кетона между цеолитом и органическим растворителем приводит к снижению числа потенциальных якорных фрагментов в носителе и перерасходу бензидина за счет непродуктивного взаимодействия с гептаноном-4 в объеме жидкой фазы.

Задачей предлагаемого способа является устранение нежелательной десорбции кетона в момент обработки образца раствором диамина, что осложняет достижение необходимой поверхностной концентрации металлокомплексов.

Данная задача решается предложенным способом, который состоит в том, что дегидратированный цеолит NaA предварительно обрабатывают насыщенным раствором йодида калия в смеси ацетона с полярным органическим растворителем и добавляют α,ω-полиметилендиамин (n=4-8) или бензидин и комплекс металла.

Предпочтительно в качестве полярного органического растворителя используют нейтральные органические вещества с диэлектрической постоянной ε ≥ 30 (20^oC).

Отличием предложенного способа является предварительная обработка цеолита NaA насыщенным раствором йодида калия в смеси ацетона с полярным органическим растворителем и добавление α,ω- полиметилендиамина (n=4-8) или бензидина. Эта процедура предусматривает одновременную адсорбцию предшественника (ацетона) и сужение входных окон большой полости цеолита за счет частичного ионного обмена с образованием калиевой формы.

Многие хелатные соединения металлов являются активными катализаторами. Однако в гомогенных условиях их неудобно использовать из-за смешиваемости с продуктами и реакционной средой.

В предлагаемом способе вместо гептанона-4 используют ацетон. Молекулы ацетона проникают в большие полости дегидратированного цеолита NaA независимо от направления движения и легко заполняют весь адсорбционный объем. Обработка цеолита насыщенным раствором йодида калия необходима для обмена ионов Na⁺ на ионы К⁺, в результате которого происходит превращение цеолита в форму KNaA. Выбор йодида калия обусловлен хорошей растворимостью и диссоциируемостью этой соли в полярных органических растворителях.

Проведение ионного обмена в насыщенном растворе йодида калия вызвано необходимостью сдвига гетерогенного равновесия в сторону калиевой формы цеолита.

NaA_TB+KJ_p-p=KA_TB+NaJ_p.p (1)
Следует отметить, что для достижения конечной цели нет необходимости добиваться высокой степени ионного обмена. Степень ионного обмена 2-5% необходима и достаточна для требуемого эффекта - сужения входных окон больших полостей, открывающихся на внешнюю поверхность кристаллитов. Использование насыщенного раствора йодида калия в сочетании с низкой степенью ионного обмена обеспечивает завершение первой стадии процесса (адсорбция и сужение окон) в течение 5-8 ч.

Растворимость и диссоциация KJ в ацетоне недостаточны для использования этого растворителя в качестве среды для ионного обмена. Поэтому успешное решение задачи, возможно только при добавлении к ацетону более полярного органического растворителя. Как правило, с увеличением полярности растворителя возрастает его растворяющая способность по отношению к йодиду калия. Соотношение между ацетоном и полярным органическим растворителем обусловлено требованием высокой растворимости и достаточной степени диссоциации KJ.

Самая высокая растворимость KJ наблюдается в метаноле, N,N-диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфамиде (ДМСО), пропиленкарбонате (ПК), N,N-диметилацетамиде (ДМАА). Проведение ионного обмена в смеси ацетона и метанола наименее эффективно по сравнению с остальными смесями. При контакте с цеолитом насыщенного раствора KJ в смеси ацетона и метанола наблюдается конкуренция ацетона и метанола за адсорбционные места в больших полостях, поскольку молекулы обоих растворителей способны проникать в цеолит. По этой причине концентрация ацетона в носителе невысока, что в конечном счете отражается на динамике образования поверхностных якорных фрагментов. Наиболее удобными растворителями для KJ являются ДМФА, ДМАА, ПК, ДМСО, в которых йодид калия не только хорошо растворим, но и в достаточной степени диссоциирован, что необходимо для ионного обмена. Выбор этих растворителей в качестве второго компонента смеси с ацетоном обусловлен тем, что они не адсорбируются цеолитом NaA, поскольку эффективные размеры молекул этих веществ превышают эффективный диаметр входных окон (0,4 нм). В результате обработки образца насыщенным раствором KJ в смеси ацетона и полярного органического растворителя нежелательная десорбция предшественника (ацетона) минимальна. При использовании CH₃ОН адсорбционное пространство цеолита значительно разбавляется молекулами метанола, что нежелательно, поскольку при этом осложняется процесс дальнейшей конденсации ацетона и диамина.

Скорость ионного обмена в среде органического растворителя меньше, чем в воде. Поэтому необходимый результат достигается быстрее в интервале температур 20-60^oC.

Ионный обмен не затрагивает строения цеолита. Единственное различие между формами NaA и KA заключается в величине эффективного диаметра входного окна. Цеолит KA имеет более узкие входные окна (0,3 нм) по сравнению с исходной формой NaA (0,4 нм). В результате ионного обмена молекулы кетона, адсорбированные в цеолите, необратимо захватываются твердой фазой, что необходимо для синтеза якорного фрагмента.

Подготовленный таким образом образец представляет собой цеолит KNaA, в котором ионы Na⁺ частично замещены на ионы К⁺ главным образом в слоях, граничащих с внешней поверхностью кристаллитов. Образец содержит предшественник якорного фрагмента - необратимо окклюдированный ацетон, захваченный цеолитом в процессе ионного обмена.

К полученному образцу добавляют раствор α,ω- диамина в бензоле при температуре кипения. В качестве α,ω- диаминов используют α,ω- полиметилендиамины (n= 4-8) или бензидин. Более короткие, чем тетраметилендиамин (n=4), алифатические диамины малоэффективны. Выбор для связывания диаминов с n>8 нецелесообразен.

В результате конденсации карбонильной группы ацетона и аминогруппы α,ω- диамина образуется стерически затрудненный T-образный якорный фрагмент, содержащий свободную аминогруппу, обращенную в сторону внешней поверхности кристаллитов.

Обработка образца с Т-образными якорными фрагментами может быть проведена комплексами металлов, лиганды которых содержат свободные периферические карбонильные группы, не участвующие в координации с ионом металла. Комплексами металлов могут быть π- комплексы, мономерные, димерные и олигомерные хелаты, а также металлорганические соединения.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Фракционированный цеолит NaA (0,5-1 мм) в количестве 0,5 г прокаливают при 550^oC на воздухе в течение 6 ч. Дегидратированный образец смешивают с 10 см³ сухого ацетона, 40 см³ свежеперегнанного ДМФА и 19 г йодида калия, выдерживают при 20^oC в течение 6 ч при перемешивании суспензии магнитной мешалкой. Суспензию декантируют, твердую фазу промывают ацетоном, к осадку добавляют 50 см³ бензола, 0,05 г 1,6-диаминогексана и кипятят в течение 1 ч. Цеолит отделяют от раствора, переносят в аппарат Сокслета и экстрагируют бензолом. Полученный образец обрабатывают раствором, содержащим 0,9 мг ди-μ-оксобис[N-(3-оксо-триметилен)(2-имино-2-метил-1-ацетилглиоксаль-1- фенилгидразонато)]меди(II) в 50 см³ бензола, выдерживают при кипении в течение 0,5 ч, экстрагируют бензолом и высушивают при 70^oC.

Согласно данным элементного анализа, 0,5 г полученного образца содержат 0,8 мкмоль Cu.

Пример 2.

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, дегидратированный образец смешивают с 20 см³ сухого ацетона, 35 см³ ПК и 4 г йодида калия, нагревают и выдерживают при 60^oC в течение 5 ч при перемешивании суспензии магнитной мешалкой. Суспензию декантируют, цеолит промывают ацетоном, к осадку добавляют 50 см³ бензола, 0,05 г бензидина и кипятят в течение 1 ч. Цеолит отделяют от раствора, переносят в аппарат Сокслета и экстрагируют бензолом. Полученный образец обрабатывают раствором 0,8 мг N,N'-этиленбис(фенилбутан-1,2,3-трион-2- фенилгидразониминато)меди(II) в 50 см³ бензола, выдерживают при кипении в течение 0,5 ч, экстрагируют бензолом и высушивают при 70^oC.

Согласно данным элементного анализа, 0,5 г полученного образца содержат 0,9 мкмоль Cu.

Примеры с олигомерными хелатами металлов, содержащими периферическую карбонильную группу, протекают в условиях, аналогичных примеру 1.

Пример 3.

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, к дегидратированному образцу добавляют 40 см³ сухого ацетона, 10 см³ метанола и 2,8 г йодида калия, нагревают и выдерживают при 20^oC в течение 8 ч при перемешивании суспензии магнитной мешалкой. Суспензию декантируют, цеолит промывают ацетоном, к осадку добавляют 50 см³ бензола, 0,05 г бензидина и кипятят в течение 1 ч. Цеолит отделяют от раствора, переносят в аппарат Сокслета и экстрагируют бензолом. Полученный образец обрабатывают раствором 1 мг (2,5-диформилфенил)бис(трифенилфосфино)хлоропалладия(II) в 50 см³ бензола, выдерживают при кипении в течение 1 ч, экстрагируют бензолом и высушивают при 70^oC.

Согласно данным элементного анализа, 0,5 г полученного образца содержат 0,86 мкмоль Pd.

Примеры с π- комплексами, содержащими некоординированную карбонильную функцию в лиганде, протекают в условиях, аналогичных примеру 3.

Таким образом, в предложенном способе предварительная обработка цеолита NaA насыщенным раствором KJ в смеси ацетона с полярным органическим растворителем позволяет одновременно адсорбировать предшественник и сузить поры цеолита, что обеспечивает надежное захватывание потенциального якорного фрагмента. Следует отметить, что использование ацетона в качестве растворителя и одновременно якорного предшественника экономически более целесообразно благодаря его доступности и низкой стоимости по сравнению с гептаноном-4 (ацетон в 7 раз дешевле).

Изобретение относится к области получения закрепленных на носителе гомогенных катализаторов, которые могут быть использованы для жидкофазных и газофазных процессов. Способ заключается в предварительной обработке дегидратированного цеолита NaA насыщенным раствором йодида калия в смеси ацетона и полярного органического растворителя с последующим добавлением α,ω- диамина, в качестве которого используют полиметилендиамин (n = 4 - 8) или бензидин, и комплекса металла. Предпочтительно полярный органический растворитель выбирают из группы: метанол, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат, N, N-диметилацетамид. Способ позволяет одновременно адсорбировать предшественник и сузить поры цеолита, что обеспечивает надежное захватывание потенциального якорного фрагмента. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ закрепления комплексов металлов на цеолите типа А, включающий обработку дегидратированного цеолита NaA α,ω-диамином и комплексом металла, отличающийся тем, что цеолит NaA предварительно обрабатывают насыщенным раствором йодида калия в смеси ацетона с полярным органическим растворителем и в качестве α,ω-диамина используют α,ω-полиметилендиамин (n = 4 - 8) или бензидин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярный органический растворитель выбирают из группы: метанол, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат, N,N-диметилацетамид.