СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C211/00 C25B3/04 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения первичных и вторичных аминов, применяющихся для получения лекарственных препаратов, антикоррозийных покрытий, поверхностно-активных веществ (И.В.Кирилюс. Электрокаталитическое гидрирование. - Алма-Ата: Наука, 1981. С.105.).

Известны способы получения аминов электрокаталитическим гидрированием нитрилов, пиридинов, азометинов в однорастворном или снабженным ионообменной диафрагмой двухкамерном электролизере с медным катодом, активированным скелетным никелевым или кобальтовым катализатором, и анодом из магнетита или платины (А.П.Томилов, И.В.Кирилюс. Катодные синтезы органических препаратов. - Алма-Ата: Наука,1982. С.39, 57, 62, 71).

Нами установлено (см. примеры 2,5), что при осуществлении вышеупомянутых процессов происходит относительно быстрая пассивация катализатора: за 2 синтеза, проведенных без смены катализатора, скорость гидрирования уменьшается более чем на 10%.

Предлагаемое техническое решение позволяет значительно увеличить срок действия катализатора без уменьшения выхода по току и веществу в процессах электрокаталитического гидрирования нитрилов, пириданов и может быть использовано для получения первичных и вторичных аминов с алифатическими, арилалифатическими, гетарилалифатическими радикалами. Срок действия никеля Ренея увеличивается более чем в 10 раз. Кроме того, может быть использован катализатор, отработанный при электрокаталитическом гидрировании с использованием водных растворов, состоящих исключительно из щелочи.

В предлагаемом техническом решении при проведении гидрирования в двухкамерном электролизере с ионообменной диафрагмой в качестве католита могут быть использованы либо водные растворы, содержащие неокисляющиеся соли щелочных металлов и щелочь, либо водные растворы, содержащие только неокисляющиеся соли щелочных металлов. При этом концентрация неокисляющихся солей щелочных металлов составляет 1-15 мас.%, концентрация щелочи 0-5 мас.%. В однорастворном электролизере используются водные растворы, содержащие неокисляющиеся соли щелочных металлов и щелочь. В этом случае концентрация неокисляющихся солей щелочных металлов 1-15 мас.%, концентрация щелочи 1-5 мас.%. Превышение указанных пределов возможно, но не имеет практического смысла, так как не приводит к улучшению показателей процесса. Процесс проводят при температуре 20-60^oС.

В предлагаемом техническом решении для гидрирования могут быть использованы пиридины, нитрилы, оксимы, азометины.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 1. Электрокаталитическое гидрирование в водных растворах, содержащих неокисляющиеся соли щелочных металлов, в двухкамерном электролизере с ионообменной диафрагмой.

Ni-Al сплав (содержание Ni 50 мас.%) в количестве 10 г обрабатывают согласно (А.П.Томилов, И.В.Кирилюс. Катодные синтезы органических препаратов. Алма-Ата: Наука, 1982. С. 39, 57, 62, 71), затем вносят в катодную камеру электролизера с 400 мл католита, содержащего неокисляющиеся соли. Анолитом служит 250 мл 20%-ного раствора КОН. Анод платиновый или из магнетита. Ионообменная диафрагма МА-40. Включают ток 5А и в течение 30 минут ведут насыщение катализатора водородом, затем соединение, содержащее ненасыщенную азот-углеродную связь, вводят в катодное пространство. Силу тока повышают до 20 А (плотность тока 5 кА/м²) и проводят процесс при перемешивании до полного поглощения водорода.

По окончании электролиза католит декантируют с катализатора и экстрагируют бензолом. Выделение амина проводят обычным образом (А.П.Томилов, И.В. Кирилюс. Катодные синтезы органических препаратов. - Алма-Ата: Наука, 1982. С. 39, 57, 62, 71). Для исследования работоспособности катализатора процесс повторяют в тех же условиях до тех пор, пока скорость гидрирования не уменьшится на 10% по сравнению с первоначальной. Уменьшение скорости гидрирования на 10% считают потерей работоспособности катализатора. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 2. Электрокаталитическое гидрирование в водных растворах щелочей в двухкамерном электролизере с ионообменной диафрагмой.

Синтезы проводят аналогично примеру 1, используя в качестве католита 5%-ный раствор КОН. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 3. Синтез проводится в двухкамерном электролизере с ионообменной диафрагмой на никеле Ренея, потерявшем активность при использовании в условиях примера 2. Католит -10%-ный водный раствор Na₂SO₄. Температура -25^oС. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Пример 4. Исследование работоспособности катализатора в процессах электрокаталитического гидрирования соединений с ненасыщенной азот-углеродной связью в водных растворах, содержащих неокисляющиеся соли щелочных металлов, в однокамерном электролизере.

Синтез проводят аналогично примеру 1, используя однокамерный электролизер и раствор, содержащий неокисляющиеся соли щелочных металлов (см. таблицу 4).

Пример 5. Исследование работоспособности катализатора в процессах электрокаталитического гидрирования соединений с ненасыщенной азот-углеродной связью в водных растворах щелочей в однокамерном электролизере.

Синтез проводят аналогично примеру 1 в однокамерном электролизере, используя 5%-ный раствор КОН (см. таблицу 5).

Изобретение относится к получению аминов, которые применяют для получения лекарственных препаратов, антикоррозийных покрытий, поверхностно-активных веществ. Способ осуществляют путем электрокаталитического гидрирования пиридинов, нитрилов, оксимов, азометинов в водном растворе в электролизере с катодом, активированным скелетным никелевым катализатором, и анодом из магнетита или платины. В водном растворе используют неокисляющиеся соли щелочных металлов или указанные соли и щелочи. При использовании однорастворных электролизеров концентрация неокисляющейся соли в растворе составляет 1-15 мас. %, концентрация щелочи 1-5 мас.%. При использовании двухкамерного электролизера с ионообменной диафрагмой концентрация соли в католите составляет 1-15 мас.%, концентрация щелочи 0-5 мас.%. Технический результат - увеличение срока действия катализатора без уменьшения выхода по току и веществу. 5 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения аминов электрокаталитическим гидрированием пиридинов, нитрилов, оксимов, азометинов в водном растворе в электролизере с катодом, активированным скелетным никелевым катализатором, и анодом из магнетита или платины, отличающийся тем, что в водном растворе используют неокисляющиеся соли щелочных металлов или указанные соли и щелочи.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используются однорастворные электролизеры.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация неокисляющейся соли щелочного металла в растворе составляет 1-15 мас.%, концентрация щелочи 1-5 мас.%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используются двукамерные электролизеры с ионообменной диафрагмой.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что концентрация неокисляющейся соли щелочного металла в католите составляет 1-15 мас.%, концентрация щелочи 0-5 мас.%.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрируемые соединения имеют алифатические, и/или гетероароматические, и/или ароматические радикалы.