Способ получения 6,10,14-триметилпентадеканона-2 Советский патент 1980 года по МПК C07C45/62 C07C49/04 C25B3/04 

1

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности, к усовершенствованному cnocofSy каталитического восстановления ненасыщенных кетонов.

Продукт гидрирования 6,10,14-триметилпентадекадиен-3,5-она-2-(диенового кетона ) 6 ,10 ,14-триметилпентадеканон-2 () используется для получения изo(итa, полупродукта витамина Е. Витамин Е, выполняющий различные функции в организме, применяется в гормональной терапии при сердечно-сосудистых расстройствах, при лечении ряда других заболеваний, кроме того является активным стабилизатором растительных масел и используется в качестве антиоксиданта.

Известен способ получения 2,6,10-триметилпентадеканона-14 восстановлением 2,6,10-триметилпентадекатетраен-2 , 6,10,12-он-14 в автоклаве на скелетном никелевом катализаторе при 95-100°С в этиловом спирте до 2,6,10-триметилпентадеканола-14, с последующим окислением его хромовой смесью в среде уксусной кислоты до 2,6,10-триметилпентадеканона-14. Выход целевого продукта 69,29% в расчете на

2,6,10-триметилпентадекатетраен-2 , 6 , 10,12-он-14 1 .

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта. 5 Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату решением является способ превращения диенового кетона С н,пО в соответствующий насыщенный 10 кетон методом каталитического восстановления в присутствии PdCl, и активированного угля в среде метилового спирта при 20-22°С и избыточном давлении 60 см вод.столба с выходом ,5 89,5 2.

Недостатком каталитического способа является применение дорогого катализ тора, введение водорода в реактор извне, проведение процесса при 20 60 см вод.столба в органическом растворителе (метаноле), вследствие чего конечный продукт приходится выделять перегонкой.

Цель изобретения - упрощение и 25 интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается способом получения 6,10,14-триметилпентадеканона-2 каталитическим восстановлением 6 ,10,14-триметилпентаЗО декадиена-3,5-она-2, при этом отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что процесс осу ществляют электрокаталитически при плотности тока 20-80 А/дм и темпера туре 20-50°С на электроде, активированном скелетным никелевым катализатором. В процессе используют дешевый катализатор и электролитический водо род при атмосферном давлении, В интервале 20-500с температура почти не сказывается на скорости про цесса и выходе предельного кетона. При проведении процесса в более жестких условиях, т. е. при тоМпературах свыше , в результате большого газонаполнителя католита резко возрастает напряжение и снижается скорость. При температурах ниже увеличивается пенообразование. При Т 10°С скорость восстаиовления равна 50% от теоретической, хотя выход целевого кетона довольно высокий 73%, Влияяие температуры и плотности тока на -скорость процесса и выход це левого кетона, пример 1. Для проведения электрокаталитического восстановления , 6,10,14-триметилпентадекадиена 3,5-она-2 используют электролизер с разделением катодного и, анодного пространства диафрагмой МК-40. Катод платиновая, никелевая, медная или другая пластинка из проводника первого рода, за исключением щелочных и щелочно-земельных металлов, с ребрис той насадкой из диэлектрика. На элек трод помещают порошок ферромагнитного катализатора. Механическая мешалка интенсивно перемешивает электроли Анодом служит сетка из платины или другого некорродирующего металла. Условия процесса: катализатор 1 г скелетного никеля, концентрация диенового кетона - Oi25 моля/л, плот ность тока - 20 А/дм, температура , количество оборотов мешалки в мин - 1000, анолит - 20%.КОН, католит - 5% раствор КОН. Катализатор насыщают в течение 30 минут электролитическим водородом при заданной плотности тока, затем вводят ненасыщенный кетон, одновременно включая перемешивание. Электролитический процесс идет с высокими скоростями (VCP 6,2 мл Н г/мин, при теор 6,8 мл На/мин), После поглощения 2 молей водорода хроматографический анализ католита показал выход 6,10,14-триметилпентадеканона-2 90%, Выход по току - 77%. Продукт гидрирования, как и исходное вещество, нерастворим в растворе щелочи и собирается на поверхности католита. Его отделяют простым декантированием после отстаивания. Анализ полученных продуктов проводят на хроматографе Хром-3 с детектором катарометром. Длина колонки 240 мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовался полиэтиленгликоль ПЭГ3000 в количестве 15% от веса носителя - целит-535, температура колонки 2,00С, температура детектора 240®С. Газ-носитель - гелий, скорость прохождения гелия 100 МП/мин. Пример 2. Восстановление диенового кетона С( в ячейке, описанной в примере 1, проводят при следующих условиях: катализатор - 1. г скелетного никеля, концентрация диеновоfo кетона - 0,25 коля/л, плотность тока - 40 А/дм, температура - , количество оборотов мешалки 1000 об/мин, анолит - 20% КОН, католит - 5% КОН. Скорости процесса высокие (Vcp 10,5 мл/мин при . 14 мл HQ/МИН). Выход 6,10,14-триметилпентадеканона-2 - 94%. Выход по току - 75%. Пример 3. Восстановление диенового кетона в электрокаталитической ячейке, описанной в примере 1, проводят при следующих условиях: катализатор - 1 г скелетного никеля, концентрация диенового кетона 0,25 моля/л (4,2 мл), плотность тока - 20 А/дм, температура - , количество оборотов мешалки - 1000, католит - 50 МП 5% КОН, анолит 50 мл 20% КОН. Процесс идет 1,5 часа, Vcp б.,б мл Н,/мин при Vreop. 7 мл/миИ, Выход целевого кетона - 88,3%. Пример 4. Восстановление диенового кетона в электрокаталитической ячейке, описанной в примере 1, проводят при следующих условиях: катализатор - 1 г скелетного никеля, концентрация диенового кетона- 0,25 мол/л, плотность тока 80 А/даи, температура - 50°С, анолит20% КОН, католит - 5% КОН. Выход 6,10,14-триметилпентадеканона-2 76%, Выход по току - 48,7%. Формула изобретения Способ получения 6,10,14-триметилпентадеканона-2 каталитическим восстановлением 6,10,14-триМетилпентадекадиена-3,5-она-2, отличающийс я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, восстановление осуществляют электрокаталитически при плотности тока 20-80 А/дм и

5 7894896

температуре 20-50 С на электроде,садецен-15-ола-14, изофитола, ЯОХ,

активированном скелетным никелевым1958, 28, 647.

катализатором, . 2. Маурит М. Е., Смирнова Г. В.,

Источники информации,Парфенов Э. А., Винковская Т, М.,

принятые во внимание при экспертизеПреображенский Н. А, Полный синтез

1. Сарычева И. К., Воробьева Г. А.,. 3,7,11,15-тeтpaмeтилгeкcaдeцeн-l-oлa Kyзнeцoвa Н. А., Преображенский Н. А. -3, изоЛитола.-ЖОХ, 1962, 32, 2483 Новый синтез 2,6,10,14-тетраметилгек-(прототип).