СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C29/141 C07C29/145 C07C33/22 C07C35/08 C25B3/04 

Изобретение относится к способу получения первичных и вторичных спиртов с алифатическим и/или ароматическим радикалом, применяемых в парфюмерии, при получении полимеров, красителей и других продуктов промышленного органического синтеза (Краткая химическая энциклопедия. Т.4. - М: Советская энциклопедия, 1965, с.1002).

Известны способы получения спиртов, заключающиеся в каталитическом гидрировании кетонов и альдегидов (Заявка Японии 1272540, МКИ С 07 С 33/22, С 07 С 29/14. РЖХим, 1990: 24 H 60 П). Основным недостатком этих процессов является необходимость применения повышенных температур и давления. В частности, при гидрировании ацетофенона до 1-фенилэтанола используется 15-50 атм при 140-220^oС.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипу) является электрокаталитическое гидрирование циклогексанона до циклогексанола при атмосферном давлении и комнатной температуре в двухкамерном электролизере с ионообменной диафрагмой и применением в качестве католита водных растворов гидроксидов щелочных металлов с анодом из платины и медным катодом, активированным скелетным никелевым катализатором (А.П.Томилов, И.В.Кирилюс. Катодные синтезы органических препаратов. - Алма-Ата: Наука, 1982, с. 44-45).

Установлено (см. пример 2), что активность катализатора при электрокаталитическом гидрировании альдегидов и кетонов существенно снижается за 5-6 синтезов более чем в 5 раз.

Предлагаемое техническое решение позволяет значительно увеличить срок действия катализатора без уменьшения выхода по току и веществу в процессах электрокаталитического гидрирования альдегидов и кетонов, содержащих ароматический и/или алифатические радикалы, за счет применения в католите водных растворов неокисляющихся солей (сульфатов, нитратов, фосфатов и т.п.) или их смеси с водными растворами гидроксидов щелочных металлов.

В ароматическом и/или алифатическом радикале альдегида или кетона могут содержаться алкоксильные, гидроксильные группы.

В предлагаемом способе в качестве католита могут быть использованы либо водные растворы, содержащие неокисляющиеся соли и гидроксид щелочного металла, либо водные растворы, содержащие только неокисляющиеся соли. При этом концентрация неокисляющихся солей может составлять - 1-15 мас.%, концентрация гидроксида щелочного металла составляет не более 5 мас.%. Превышение указанных пределов возможно, но не имеет практического смысла, так как не приводит к улучшению показателей процесса. Процесс проводят при температуре 20-60^oС.

Предлагаемое техническое решение может быть использовано для получения первичных и вторичных спиртов с алифатическим и/или ароматическим радикалом, при этом срок действия никеля Ренея увеличивается более чем в 4 раза. Кроме того, может быть использован катализатор, отработанный при электрокаталитическом гидрировании с применением в качестве католита водных растворов гидроксидов щелочных металлов (см. пример 3).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют сущность предлагаемого технического решения.

Пример 1. В качестве католита используют водный раствор сульфата натрия с массовой долей 10%.

Реактивы: Циклогексанон - 0,3 М (95 г, 100 мл); Ni-Al сплав - 10 г; раствор NaOH с массовой долей 20% - 500 мл; раствор Na₂SО₄ с массовой долей 10% - 400 мл; бензол - 400 мл.

Аппаратура: Двухкамерный электролизетер с мешалкой и ионообменной диафрагмой МА-40. Анод платиновый. Катод медный, активированный скелетными никелевым катализатором.

Никель-алюминиевый сплав (содержание Ni 50 мас.%) обрабатывают согласно общепринятой методике (А.П.Томилов, И.В.Кирилюс. Катодные синтезы органических препаратов. - Алма-Ата: Наука, 1982, с. 44-45) и вносят в катодную камеру с 400 мл водного раствора сульфата натрия с массовой долей 10%. Анолитом является 250 мл водного раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%. При температуре 25^oС производят насыщение катализатора водородом при токе 5 А в течение 30 минут. Циклогексанон вводят в катодное пространство, силу тока повышают до 10 А (плотность тока 5 кА/м²) и ведут процесс в течение 7 часов. По окончании электролиза раствор католита декантируют с катализатора и экстрагируют бензолом. Выход циклогексанола по току 66%, по веществу 87%. Для исследования работоспособности катализатора процесс гидрирования повторяют в тех же условиях, не меняя катализатор. После 24 синтезов скорость гидрирования по сравнению с первоначальной уменьшается на 5%, выход по току и веществу практически не меняется.

Пример 2. Синтез проводится на свежеприготовленном Ni Ренея в условиях примера 1, но с использованием согласно прототипа в качестве католита водного раствора гидроксида натрия с массовой долей 5%.

После 5 синтезов без смены катализатора скорость гидрирования уменьшается в 5,3 раза, выход циклогексанола снижается до 57%.

Пример 3. Синтез проводится на Ni Ренея, потерявшем активность при использовании в течение 5 синтезов в условиях примера 2. Католит - водный раствор сульфата натрия с массовой долей 10%. Остальные параметры процесса аналогичны примеру 1. Процесс гидрирования проводят в течение 7,1 часа, то есть практически с той же скоростью, как и на свежеприготовленном катализаторе. Выход по току и выход цикиклогексанола аналогичны примеру 1.

Пример 4. Гидрирование циклогексанола проводят в условиях примера 1, но используя анод из магнетита. Выход по току, выход циклагексанола, работоспособность катализатора аналогичны примеру 1.

Пример 5. Гидрирование циклогексанола проводят в условиях примера 1, изменяя состав католита и температуру. Работоспособность катализатора определяют по числу синтезов, прекращающихся при уменьшении скорости гидрирования по сравнению с первоначальной на 10%. Уменьшение скорости гидрирования на 10% считают потерей работоспособности катализатора. Результаты приведены в табл.1.

Пример 6. Гидрирование ацетофенона проводят при 60^oС в условиях примера 1, добавляя в католит 80 мл 95%-ного этанола. Выход 1-фенилэтанола по току 71%, по веществу 82%. После 20 синтезов без замены катализатора скорость гидрирования по сравнению с первоначальной уменьшается на 10%, выход по веществу не изменяется.

Пример 7. Гидрирование соединений проводят при 20^oС в условиях примера 1. Работоспособность катализатора определяют по методике, указанной в примере 4. Результаты приведены в табл.2.

Изобретение относится к способу получения спиртов, применяемых в парфюмерии, при получении полимеров, красителей и других продуктов промышленного органического синтеза. Способ заключается в электрокаталитическом гидрировании соответствующих кетонов и альдегидов в двукамерном электролизере с ионообменной диафрагмой, катодом, активированным скелетным никелевым катализатором, и анодом из платины или магнетита. В качестве католита используют водный раствор неокисляющейся соли или ее смеси с гидроксидом щелочного металла. Как правило, концентрация неокисляющейся соли -1-15 мас.%, гидроксида щелочного металла - не более 5 мас.%. Способ позволяет увеличить срок действия катализатора без уменьшения выхода по току и веществу. 1.з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения спиртов электрокаталитическим гидрированием соответствующих кетонов и альдегидов в двухкамерном электролизере с ионообменной диафрагмой, катодом, активированным скелетным никелевым катализатором, и анодом из платины или магнетита, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием в качестве католита водного раствора неокисляющейся соли или ее смеси с гидроксидом щелочного металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация неокисляющейся соли - 1-15 мас.%, гидроксида щелочного металла - не более 5 мас.%.