КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ НЕФТЕПРОДУКТ И МАРКЕР, СПОСОБ И РАСТВОР ДЛЯ МАРКИРОВАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТА, СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАРКЕРА Российский патент 2003 года по МПК C10L1/00 C10M159/02 C10N30/20 

Изобретение относится к области маркирования нефтепродуктов, а именно к соединениям для маркирования нефтепродуктов, способам идентификации нефтепродуктов и способам получения маркеров.

Известен флуоресцентный маркер для нефтепродуктов, который является производной 2(3H)фурана (см. Патент РФ 2149887, МКИ С 10 L 1/10, публ. 2000 г. ). Данный патент защищает композицию, включающую нефтепродукт и определяемое количество маркера, способ маркировки нефтепродукта, способы идентификации нефтепродукта и жидкий маркер для жидких нефтепродуктов.

Известный способ недостаточно эффективен вследствие уменьшения флуоресценции маркера другими цветными добавками, поэтому необходима экстрагирующая среда, включающая разделители фаз и рН - буферные соли, таким образом усложняется метод идентификации нефтепродукта.

Известен способ получения продигиозина из пигментсодержащей биомассы путем обработки ее сухой щелочью и экстрагированием этанолом и петролейным эфиром при сильном встряхивании смеси (см. Habbard R., Rimington С. The biosynthesis of prodigiosin the tripyrrylmethene pigment from Bacillus prodigiosus (Serratia marcescens). J. Biochem., 1950, v. 56, p. 220-225; Williams R. P. , Gott C.L., Qadryi S.M.H. and Scott R.H. Influence of temperature of incubation and type of growth medium on pigmentation in Serratia marcescens. J. Bacteriol., 1971, v. 106, 2, р.438-443).

Данный способ получения более длителен, необходимо использовать кроме спирта и другие реактивы, что значительно удорожает технологию получения продигиозина.

Известна композиция, включающая нефтепродукт и определяемое количество маркера, выбранного из группы, образованной 2-амино-1,4-дигидроксиантрaхинонами (см. Патент США 47335631, МКИ С 10 L 1/18, публ. 1988 г.).

Данное изобретение недостаточно эффективно вследствие использования трудоемкого способа идентификации нефтепродуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является композиция, включающая нефтепродукт и маркер, способ и раствор для маркирования нефтепродукта и способ идентификации нефтепродукта (см. Патент РФ 2159269, МКИ С 10 L 1/00, публ. 2000 г.). В качестве маркера используют вещество, которое приобретает цвет при контакте с проявляющим реагентом. Маркер в нефтепродукт вводится в жидком состоянии в количестве от 0,5-100 м.д. Раствор для маркирования нефтепродукта содержит маркер и растворитель.

Известное изобретение обладает следующими недостатками: сложный способ идентификации нефтепродукта, необходимость использования большого объема нефтепродукта для идентификации, а также в качестве маркера используется синтезированное химическое соединение, растворимое в воде, что требует осторожности при использовании.

В основу настоящего изобретения положена задача создать высокоэффективное изобретение, позволяющее за счет использования экологически чистого природного пигмента расширить ассортимент материалов, используемых для маркирования нефтепродуктов.

Поставленная цель решается путем создания композиции, включающей нефтепродукт и обнаруживаемое количество маркера, в качестве маркера используют биологический пигментный препарат - продигиозин, причем маркер в указанном нефтепродукте содержится в количестве (1,2 - 9,3)•10^-6 г/л;
также путем создания способа маркирования нефтепродукта, включающего добавление в нефтепродукт обнаруживаемого количества маркера, причем в качестве маркера используют биологический пигментный препарат - продигиозин в количестве (1,2-9,3)•10^-6 г/л. В преимущественном варианте выполнения способа при добавлении в указанный нефтепродукт маркер должен находится в растворенном состоянии;
также путем создания способа идентификации нефтепродукта, содержащего обнаруживаемое количество маркера и добавление проявляющего реактива в указанную пробу, причем в качестве маркера используют биологический пигментный препарат - продигиозин, а в качестве проявляющего реактива - водный раствор соляной кислоты 36%-ной концентрации. В вариантах выполнения способа раствор соляной кислоты добавляют в указанную пробу в количестве 0,33-0,35% в зависимости от объема пробы, а количественное содержание маркера в нефтепродукте определяют методом абсорбционной спектрофотометрии;
также путем создания раствора для маркирования нефтепродуктов, содержащего маркер и растворитель, который смешивается с нефтепродуктом, в качестве маркера берут биологический пигментный препарат - продигиозин при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Биологический пигментный препарат - продигиозин - 0,13 - 0,20
Растворитель - Остальное
в вариантах выполнения способа в качестве растворителя используют этиловый спирт, петролейный эфир, этилацетат;
также путем создания способа получения маркера - биологического препарата продигиозина, включающего выращивание бактерий Serratia marcescens на агаризованной овсяной среде и проведение экстракции этиловым спиртом 96%-ной концентрации при встряхивании, причем экстракцию бактерий этиловым спиртом проводят многократно до обесцвечивания бактериальной массы, а после каждой обработки проводят осаждение бактериальной массы с последующим ее отделением от надосадочной жидкости.

Биологический пигментный препарат синтезируется микробными клетками Serratia marcescens с последующей экстракцией пигмента органическими растворителями (см. William R.P., Gott C.L., Green J.A. Studies on pigmentation of Serratia marcescens. J. Bacteriol., 1961, v.8, 3, p. 376-379). Пигментированную культуру выращивают на агаризованной овсяной среде следующего состава, г/л:
Пептон - 10,0
NaCl - 5,0
Овсяная мука (толокно) - 4,0
Галактоза - 3,0
Агар-агар - 20,0
Вода дистиллированная - 1 л
при рН среды 7,6.

В качестве посевного материала используют смыв суточной культуры Serratia marcescens в физиологическом растворе - 0,9%-ном р-ре NaCl со скошенного агара с концентрацией клеток 1 млрд/мл. Культуру выращивают в течение 5-6 суток при температуре 28-30^oС до максимального накопления пигмента. С поверхности агаризованной среды бактериальную культуру собирают шпателем. Экстракцию пигмента из клеток проводят 96%-ным этанолом, для чего 2 г биомассы заливают 10 мл этанола. Через 1 час энергичного встряхивания суспензии проводят осаждение клеток культуры. Путем центрифугирования либо отстаивания клетки отделяют от надосадочной жидкости и вновь заливают новой порцией этанола для более полной экстракции продигиозина. Таким образом, обработку клеток этанолом проводят до значительного обесцвечивания бактериальной массы. Затем бактериальную массу отделяют и пигмент высушивают. Полученный пигментный препарат растворяется в нефтепродуктах и не растворяется в воде. При необходимости пигмент можно использовать как цветовой маркер в зависимости от концентрации его в нефтепродукте. При использовании продигиозина с минимальной концентрацией окрашивания нефтепродукта не происходит. Продигиозин способен к изомерным превращениям, что проявляется в существовании различно окрашенных форм - желтой и красной, возникающих в зависимости от рН среды. Для использования продигиозина в качестве маркера его растворяют в растворителе с образованием неводного раствора, обладающего растворимостью в нефтепродуктах. Содержание маркера в растворителе составляет 0,13 - 0,20 мас.%.

Маркеры, растворенные в различных растворителях, можно смешивать друг с другом, но только полученные по одному способу вследствие различия в окраске. Содержание маркера в растворителе и в нефтепродукте определяют по его специфическому коэффициенту абсорбции - оптическому поглощению в видимой области в виде узкого острого пика с максимумом в области 535-540 нм, что составляет 51,5•10³ см²/мг или 51,5•10³ г/л ( Williams R.F., Gott C.Z., Quadry S. M. H. , Randolph H.C. Influence of temperature of incubation and type of temperature of incubation and type of growth medium on pigmentation in Serratia marcescens. 1971. J. Bacteriol., v. 106, 2, p. 438-443). Способ маркирования нефтепродукта заключается в добавлении в указанный нефтепродукт обнаруживаемого количества маркера в количестве (1,2-9,3)•10^-6 г/л. Маркер выпускают в растворенном состоянии и фасуют во флаконы емкостью 200 мл, в котором концентрация продигиозина составляет 1,16-1,3 г/л. Такого количества хватит для маркирования 140-1000 л нефтепродукта в зависимости от выбранной концентрации пигмента в нефтепродукте. Маркирующие растворы служат для маркирования нефтепродуктов, таких как бензины разных марок, дизельное топливо, авиационный керосин. Для исключения подмены одной марки бензина другой и разбавления высокоочищенных марок бензина бензином низкого качества, также для отличия нефтепродуктов разных производителей проводят маркировку нефтепродуктов. Для идентификации нефтепродукта отбирают пробу нефтепродукта, содержащего обнаруживаемое количество маркера, и добавляют проявляющий реактив - подкислитель в данную пробу - водный раствор соляной кислоты 36%-ной концентрации в количестве 0,33-0,35% в зависимости от объема пробы. При добавлении подкислителя усиливается интенсивность окрашивания нефтепродукта: розовый цвет становится более ярким, а желтый цвет переходит в розовый. При добавлении раствора соляной кислоты в пробу бензина более низкого качества и в дизельное топливо образуется муть и изменения окрашивания не наблюдается. По изменению цвета и по образованию мути идентифицируют нефтепродукты.

Помимо визуального обнаружения маркера в нефтепродукте можно обнаружить и определить его количественное содержание с помощью абсорбционной спектрофотометрии в видимой части спектра при длине волны 535 нм в 1 см кювете ( см. М. Н. Булатов, И.П.Калинкин. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Ленинград: Химия, 1986). В случае если окраска маскируется другими окрашенными веществами того же цвета или надо определить соответствие нефтепродукта указанной марке, то по изменению интенсивности поглощения пигмента при длине волны 535 нм в нейтральных условиях и при подкислении нефтепродукта можно визуально и фотометрически определить наличие маркера в данном нефтепродукте.

Новая совокупность заявленных существенных признаков позволяет получить новый технический результат, а именно получить простым способом биологический маркер, используемый для маркировки нефтепродуктов, доступный и легкий способ маркирования и идентификации нефтепродуктов для исключения недобросовестного их использования и отличия нефтепродуктов разных производителей.

Анализ известных решений, отобранных в процессе поиска, показал, что в науке и технике нет объекта, обладающего заявленной совокупностью признаков и наличием вышеуказанных свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявленного изобретения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия заявленного изобретения критерию "промышленная применимость" приводим примеры по идентификации нефтепродуктов и по определению качества нефтепродуктов.

Идентификацию нефтепродукта проводят путем подкисления, а также путем количественного содержания маркера с помощью абсорбционной спектрофотометрии в видимой части спектра.

Для этого вначале из 3 г сырой биомассы, полученной на агаризованой овсяной среде, выделяют маркер - продигиозин известным и заявленным способами.

В известном способе получения клетки смывают 0,9%-ным раствором NaCl и в суспензию клеток добавляют сухую щелочь NaOH в таком количестве, чтобы ее содержание в растворе составляло 10% (w/v). Далее экстракцию продигиозина ведут 96%-ным этанолом, а из этанола - петролейным эфиром при сильном встряхивании. Продигиозин высушивают и растворяют в 10 мл растворителя. Берут пробу ~ 3 мл и подкисляют 1•10^-2 мл 36%-ной соляной кислотой. Далее концентрированный раствор разбавляют таким образом, чтобы можно было измерить оптическое поглощение на приборе. Определяют оптическое поглощение D= 0,334 на приборе СФ-410 или ФЭК, или на многоцелевом фотометре Specol-10. Оптическое поглощение раствора прямо пропорционально молярному коэффициенту поглощения, концентрации поглощающего вещества и толщине слоя раствора:
D = ε_λ•C•1,
где ε_λ коэффициент поглощения при длине волны λ;
С - концентрация поглощающего вещества;
1 - толщина слоя раствора
(см. Ф. Ю. Рагинский, М.Ф.Рагинская. Техника лабораторных работ. - Л., 1982 г., с. 330).

Коэффициент абсорбции продигиозина равен 51,5-10³ см²/мг при λ=535 нм толщина слоя раствора составляет 1 см, вычисляют концентрацию маркера в растворителе по формуле
C=D/51.5•10³•1=6.5•10^-3 г/л.

Получают продигиозин с концентрацией 6,5•10^-3 г/л (0,14 мас.%).

По заявляемому способу экстракцию продигиозина проводят только этанолом при сильном встряхивании. Обработку этанолом проводят многократно до обесцвечивания бактериальной массы, отделяют бактериальную массу и пигмент высушивают. Далее сухой продигиозин растворяют в 10 мл растворителя. Разбавляют, определяют оптическое поглощение на приборе и рассчитывают концентрацию продигиозина, которая равна 5,8•10^-3 г/л (0,13 мас.%). Из концентрированных растворов берут по 1 мл маркера и смешивают с нефтепродуктами таким образом, чтобы содержание маркера в нефтепродукте соответствовало (1,2-9,3)•10^-6 г/л. Далее отбирают пробу маркированного нефтепродукта в количестве 6 мл: 3 мл - на определение оптического поглощения и 3 мл - на подкисление. Измерение оптического поглощения проводят в 1 см кюветах на приборе СФ-410 или на ФЭК, или на многоцелевом фотометре Spekol-10 при длине волны λ 535 нм.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Пример 1. Маркер - продигиозин получают по известному способу. 0,13 г маркера растворяют в этилацетате. Затем растворенный маркер смешивают с бензином марки 98 и получают маркированный бензин слабо желтоватого цвета. Проводят оптическое измерение, оно составляет 0,113. Затем добавляют в маркированный бензин подкислитель - соляную кислоту в количестве 1•10^-2 мл и вновь определяют оптическое поглощение, оно составляет 0,480, цвет бензина становится розовым.

Примеры 2-6 проводят аналогичным образом, используя в качестве нефтепродукта бензин марки 95 без подкисления и с подкислением, получают устойчивый пик, высоту которого можно промерить на приборе.

Примеры 7-9 проводят аналогично примеру 1.

Пример 10. Маркер - продигиозин получают по заявляемому способу. 0,13 г маркера растворяют в этилацетате, затем смешивают с бензином марки 73 и получают маркированный бензин желтого цвета. Измеряют величину оптического поглощения, оно составляет 0,365. Затем добавляют в маркированный бензин соляную кислоту в количестве 1•10^-2 мл и образуется муть. Величину оптического поглощения не удается определить.

Примеры 11-15 проводят аналогично примеру 10.

Далее в табл. 1 приведены примеры с использованием маркера, полученного по заявляемому и известному способам, с использованием в качестве нефтепродукта бензинов разных марок, дизельного топлива, авиационного керосина; в качестве растворителя - петролейного эфира, этилацетата и этилового спирта (см. примеры 16-71, табл. 1).

Пример 72 (прототип). 500 г раствора соответствующего продукта растворяют в толуоле, доводят объем до 100 мл. 1 мл этого раствора вводят с помощью пипетки в 100 мл высокосортного бензина, уже окрашенного в красный цвет. Проба бензина содержит в качестве маркера 100 м.д. (0,1 г/л) продукта. Теперь к маркированному бензину в делительной воронке добавляют 5 мл водного раствора, содержащего 15% хлорида натрия и гидроокись калия, в количествах, достаточных для повышения рН до 12. Обе фазы встряхивают вместе в течение 2-3 минут, после чего дают возможность разделиться. Верхняя бензиновая фаза сохраняет свой цвет, но нижняя водная фаза имеет интенсивный цвет, соответствующий цвету маркера. Эту фазу можно определить и измерить количество красителя с помощью спектрофотометрии (см. пример 72, табл. 1).

Как видно из данных табл. 1, при добавлении подкислителя в маркированный бензин марок 98 и 95 удается определить оптическое поглощение, величина которого выше, чем у маркированного бензина без добавления подкислителя, а при добавлении подкислителя в маркированные бензины марок 93 и 76, в дизельное топливо образуется муть и определить оптическое поглощение не представляется возможным.

Для определения качества нефтепродуктов и исключения разбавления высококачественных нефтепродуктов нефтепродуктами более низкого качества также проводят определение оптического поглощения без подкислителя или с подкислителем. Приводим примеры разбавления маркированного бензина марок 98, 95 немаркированными бензинами марок 93 и 76. Результаты исследований приведены в табл. 2.

Пример 1. В качестве маркера используют маркер, полученный по заявляемому способу, содержание его в бензине составляет 6,5•10^-6 г/л. Оптическое поглощение составляет без подкисления 0,438, а с подкислением 0,450. Определяют величину оптического поглощения после разбавления бензина марки 98 бензинами марок 93 и 76 при соотношении от 1:0,1 до 1:0,5 с подкислением и без подкисления. Величину оптического поглощения удалось определить только при разбавлении 1:0,1, при дальнейшем увеличении содержания бензинов марки 93 и 76 образуется муть.

Примеры 2-4 проводят аналогичным образом.

Таким образом, методом подкисления можно определить качество маркированного высококачественного бензина.

Использование предлагаемого изобретения позволяет
- получить более простым путем экологически чистый биологический пигментный препарат - продигиозин;
- идентифицировать нефтепродукты разных производителей;
- отличать разные марки нефтепродуктов и исключить недобросовестное их применение.

Изобретение относится к области маркирования нефтепродуктов, а именно к соединениям для маркирования нефтепродуктов, способам идентификации нефтепродуктов и способам получения маркеров. Композиция включает нефтепродукт и обнаруживаемое количество маркера, в качестве которого используют биологический пигментный препарат - продигиозин, причем маркер в указанном нефтепродукте содержится в количестве (1,2-9,3)•10^-6 г/л. Способ маркирования нефтепродукта включает добавление в нефтепродукт обнаруживаемого количества маркера с использованием в качестве маркера биологического пигментного препарата в количестве (1,2-9,3)•10^-6 г/л. При добавлении в указанный нефтепродукт маркер должен находиться в растворенном состоянии. Способ идентификации нефтепродукта содержит обнаруживаемое количество маркера с добавлением проявляющегося реактива в указанную пробу, причем в качестве маркера используют вышеуказанный препарат, а в качестве проявляющего реактива - водный раствор соляной кислоты 36%-ной концентрации. Раствор соляной кислоты добавляют в указанную пробу в количестве 0,33-0,35% в зависимости от объема пробы, а количественное содержание маркера в нефтепродукте определяют методом абсорбционной спектрофотометрии. Раствор для маркирования нефтепродуктов содержит маркер и растворитель, который смешивается с нефтепродуктом, в качестве маркера берут вышеуказанный биологический пигментный препарат - продигиозин в количестве 0,13-2,20%. В качестве растворителя используют этиловый спирт, петролейный эфир, этилацетат. Способ получения маркера включает выращивание бактерий Serratia marcescens на агаризованной овсяной среде и проведение экстракции этиловым спиртом 96%-ной концентрации при встряхивании. Экстракцию бактерий этиловым спиртом проводят многократно до обесцвечивания бактериальной массы, а после каждой обработки проводят осаждение бактериальной массы с последующим ее отделением от надосадочной жидкости. Изобретение позволяет создать высокоэффективное средство с использованием экологически чистого природного пигмента, расширить ассортимент маркеров, используемых для маркирования нефтепродуктов. 5 с. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция, включающая нефтепродукт и обнаруживаемое количество маркера, отличающаяся тем, что в качестве маркера используют биологический пигментный препарат продигиозин.2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что маркер в указанном нефтепродукте содержится в количестве (1,2-9,3)·10^-6 г/л.3. Способ маркирования нефтепродукта, включающий добавление в нефтепродукт обнаруживаемого количества маркера, отличающийся тем, что в качестве маркера используют биологический пигментный препарат продигиозин в количестве (1,2-9,3)·10^-6 г/л.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при добавлении маркера к указанному нефтепродукту он должен находиться в растворенном состоянии.5. Способ идентификации нефтепродукта, содержащего маркер, включающий отбор пробы нефтепродукта, содержащей обнаруживаемое количество маркера, и добавление проявляющего реактива в указанную пробу, отличающийся тем, что в качестве маркера используют биологический пигментный препарат продигиозин, а в качестве проявляющего реактива - водный раствор соляной кислоты 36%-ной концентрации.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что раствор соляной кислоты добавляют в указанную пробу в количестве 0,33-0,35% в зависимости от объема пробы.7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что количественное содержание маркера в нефтепродукте определяют методом абсорбционной спектрофотометрии при длине волны 535 нм.8. Раствор для маркирования нефтепродуктов, содержащий маркер и растворитель, который смешивается с нефтепродуктом, отличающийся тем, что в качестве маркера берут биологический пигментный препарат продигиозин при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Биологический пигментный препарат продигиозин 0,13-0,20

Растворитель Остальное