Способ изготовления маркёра горюче-смазочных материалов Российский патент 2019 года по МПК C10L10/00 B82B3/00 C10L1/00 

Изобретение относится к способу получения концентрата маркера, содержащего углеродные наноматериалы (УНМ), диспергированные в горюче-смазочные материалы (ГСМ).

Предшествующий уровень техники

Часто возникает необходимость идентифицировать источник жидкого углеводорода, такого как нефть, лигроин, бензин, дизельное топливо, реактивное топливо, керосин, смазочные материалы, газ, сжиженный газ и т.п. Эта необходимость возникает, например, в случае подозрений на мошенничество, такое, как хищение из трубопроводов, танкеров или хранилищ; намеренная или ненамеренная порча качества, разбавление, смешение текучей среды из разных источников, в случае разливов или утечек нефти из неопределенного источника в землю или в воду и т.п. Высокая стоимость и также уклонение от налогов обеспечивают прибыльность, которая значительно стимулирует злоумышленные действия в отношении текучих сред. Путем заблаговременной маркировки уязвимых в отношении подделок жидкостей обеспечивается возможность определить впоследствии, осталось ли исходное качество жидкости или она была подделана, разбавлена или испорчена.

Известны различные композиции для маркирования нефтепродуктов, а также способы приготовления маркеров из различных веществ.

Известен флуоресцентный маркер для нефтепродуктов (Патент РФ №2149887, МПК C10L 1/00, С10М 171/00, C10L 1/18, G01N 33/22, опубл. 2000), содержащий композицию, включающую нефтепродукт и определяемое количество маркера, причем в качестве маркера служит соединение, выбранное из группы общей формулы (I) или (II), где R₁- C₁-C₁₈-алкильная группа или арильная группа, R₂, R₃, R₄ и R₅ - водород, хлор, бром или С₁-С₁₂-алкил и R₆ - водород, хлор или бром, причем указанный маркер приобретает окраску и флуоресценцию в контакте с проявляющим реактивом, который трансформирует маркер в дианион. Техническое решение обеспечивает получение маркеров, которые невидимы в жидких нефтепродуктах, но обнаруживают отчетливую флуоресценцию и/или окрашивание нефтепродукта в присутствии соответствующего реактива. Кроме того, настоящее изобретение относится также к способу идентификации жидкого нефтепродукта, который включает (а) получение пробы жидкого нефтепродукта, содержащего определяемое количество описанного выше маркера, и (б) добавление соответствующего реагента в эту пробу для получения флуоресценции

Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого технического решения является композиция с применением невидимого маркера в составе нефтепродукта.

Недостатком этой композиции является невозможность ее применения для нефтепродуктов с повышенной вязкостью.

Известна композиция, включающая нефтепродукт и маркер, способ и раствор для маркирования нефтепродукта, способ идентификации нефтепродукта и способ получения маркера (Патент РФ №2218381, МПК C10L 1/00, С10М 159/02, C10N 30:20, 2003), состоящая из нефтепродукта и бесцветного тимолфталеинового маркера, а также способ маркирования нефтепродуктов с использованием этого маркера. Изобретение относится также к способам идентификации нефтепродуктов с использованием растворов, содержащих указанный маркер. Тимолфталеиновый маркер вводится в состав маркирующего раствора или композиции, будучи предварительно растворенным в неводном растворителе, способном растворяться в маркируемом нефтепродукте. Неводный растворитель предпочтительно выбирается из группы, состоящей из ароматических углеводородов, ароматических спиртов и апротонных растворителей, и содержит по весу примерно 5-50% (например, 15-25%) маркера и примерно 50-95% (например, 75-85%) растворителя. Изобретение обеспечивает создание маркирующих растворов, которые невидимы в жидких продуктах на базе нефти при эффективном уровне концентрации, но приобретают отличительный синий цвет, будучи "проявлены" в промаркированном продукте с помощью соответствующего проявляющего реактива. Реактивы, используемые для проявления цвета, сами по себе удобны в обращении и при их утилизации.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение невидимых маркеров, разработка методики маркирования нефтепродуктов.

Недостаток заключается в том, что проявляющий реактив может оказать влияние на технические характеристики нефтепродуктов.

В патенте США №6312958, МПК G01N 21/17, 2000 г. раскрыт способ маркировки жидкостей по меньшей мере двумя маркирующими веществами и способ их обнаружения, в результате чего подделанная жидкость обнаруживается, даже если эта подделанная жидкость маркирована маркерами, аналогичными первоначальным маркерам. В этом патенте используются по меньшей мере два маркера с перекрывающими друг друга диапазонами поглощения, что позволяет использовать большое число маркеров в данном диапазоне длин волн. Соединения, используемые для искажения первоначальной жидкости, должны иметь не только пределы поглощения, аналогичные оригинальным маркерам, но также и характеристики, аналогичные оригинальным маркерам в остальном диапазоне поглощения. Каждый обманный маркер может иметь только один относительно узкий максимум поглощения, соответствующий максимуму оригинальных маркеров. Если источники света используются для испускания только в областях максимумов поглощения, то аналогичные спектры флуоресценции, вероятно, появятся в обоих случаях. Но если используются источники света, которые испускают излучение на длине волны, на которой маркеры-подделки не имеют поглощения, но на которых оригинальные маркеры имеют перекрывающие друг друга пределы поглощения, то тогда флуоресцентное излучение, испускаемое этими маркерами, обнаруживается в случае оригинальных маркеров, но не в случае поддельных маркеров.

Недостатком данного метода маркирования является сложность подготовки оригинальных маркеров с учетом характеристик источников света.

Известен также способ получения маркера (Пат. РФ №2218381, МПК C10L 1/00, С10М 159/02, C10N 30:20, 2003). Раствор для маркирования нефтепродуктов содержит маркер и растворитель, который смешивают с нефтепродуктом. В качестве маркера берут биологический пигментный препарат - продигиозин в количестве 0,13-2,20%. В качестве растворителя используют этиловый спирт, петролейный эфир, этилацетат. Способ получения маркера включает выращивание бактерий Serratia marcescens на агаризованной овсяной среде и проведение экстракции этиловым спиртом 96%-ной концентрации при встряхивании. Экстракцию бактерий этиловым спиртом проводят многократно до обесцвечивания бактериальной массы, а после каждой обработки проводят осаждение бактериальной массы с последующим ее отделением от надосадочной жидкости.

Изобретение позволяет создать высокоэффективное средство с использованием экологически чистого природного пигмента, расширить ассортимент маркеров, используемых для маркирования нефтепродуктов.

Известное решение характеризуется повышенной сложностью, связанной с проведением биотехнологических процессов при изготовлении маркера.

В патенте США №5980593, МПК C10L 1/18, C09D 5/00, C09D 11/00, C07D 11/02, 1999, раскрыт способ маркирования жидкого продукта группой маркеров и способ идентификации жидкого продукта. Маркером является соединение, синтезированное этерификацией, соответствующей линейной или разветвленной C₁-C₁₈ алкилкарбоксильной кислоты. Согласно этому способу С₅-С₁₀ алкилкарбоксильные кислоты применяют для маркировки топлива, благодаря пониженной интерференции от фоновой флуоресценции. Концентрация маркера в жидком нефтепродукте обычно составляет по меньшей мере 0,25 частей на миллион (ppm).

Маркер можно выделить из меченого нефтепродукта с помощью раствора, состоящего на 5-60 об.% из смешиваемого с водой, несмешиваемого с нефтью растворителя-мостика, из воды, минерального щелочного источника, такого как КОН, и/или алкил- или алкокосиамина. Для определения на месте соответствующий объем водной выделяемой смеси смешивают с соответствующим объемом проверяемой жидкой нефти. Если маркер присутствует в жидкой нефти, то он будет выделен водным слоем и будет флуоресцировать при реакции с выделяемой смесью. Для качественного обнаружения маркера используют ручной источник УФ-излучения. Согласно этому способу возможно определить уровни маркера приблизительно до значений 5%. Например, топливо было помечено маркером в количестве 3 ррт, растворенным в изооктане. Маркер был выделен и проверен под ультрафиолетовой лампой и дал флуоресцентное свечение, указавшее на присутствие маркера.

Недостатком данного способа маркирования является применение специального раствора для извлечения из нефтепродукта маркирующего вещества для последующего обнаружения УФ-излучением, что значительно усложняет процесс идентификации.

Известна смазочная композиция и способ ее приготовления (Пат. РФ. 2574585, С10М 125/18, С10М 125/02, B82Y 30/00, 2014 г.), которая содержит смазочную жидкость и диспергированные, в указанной жидкости, графитовые наночастицы. Причем, содержание графитовых наночастиц, имеющих среднюю толщину менее 5 нм, в смазочной жидкости составляет от 0,001 до 0,01 мас. % от веса смазочной жидкости, и которые представлены пластинками фторированного графена, содержащего от 8,98 до 13,84 ат. % фтора.

Хотя нановключения в составе смазки графита и графенов позволяет создавать экономически эффективные смазочные композиции, которые обладает превосходными свойствами по уменьшению трения, повышенными противоизносными свойствами и улучшенной седиментационной устойчивостью, недостатком таких составов является невозможность идентификации нефтепродуктов по содержанию графита и графена.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по способу является химический маркер (пат. РФ, №2199574, МПК C10L 1/00, С10М 171/00, С07С 9/22, G01N 33/00, 2003), содержащий н-алканы С16-С26 или их смеси, введенные в состав маркируемых веществ (химические вещества или их смеси, дизельное топливо, керосин, парафины различных марок, вазелины, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты и т.д.) или приготовление композиций, содержащих химический маркер, которые наносятся на упаковку изделий, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Особенностью вышеупомянутого химического маркера является возможность его использования для маркировки сложных смесей органических соединений, например, нефтепродуктов. Это объясняется тем, что относительное содержание нормальных предельных углеводородов в нефтепродуктах, в схеме производства которых обычно присутствует дистилляция, близко к нормальному Гауссову распределению. Введение предлагаемого химического маркера определенного состава нарушает Гауссово распределение алканов в нефтепродукте и соотношение отдельных компонентов смеси становится нетипичным (аномальным), что хорошо заметно при исследовании смесей методом капиллярной газожидкостной хроматографии. В качестве химического маркера можно использовать один индивидуальный алкан для маркировки простых веществ или смесь 2-3 алканов, содержащих С16-С26. Использование н-алканов С16-С26 в качестве химического маркера для веществ, материалов и изделий в литературе не описано. Введение большего количества указанных углеводородов в качестве химического маркера увеличивает количество аномальных пиков на хроматограмме, что повышает достоверность определения маркированных веществ, материалов и изделий.

Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого изобретения является использование невидимых в составе маркируемого материала химических веществ, а также применение аппаратной идентификации маркера в составе вещества.

Недостатком способа-прототипа является высокая стоимость компонентов (Н-алканов С18-С26), которая составляет 2 млн р./кг, что делает невозможным использование их в промышленном производстве.

Задачи, решаемые изобретением.

Настоящее изобретение направлено на:

- создание экономически эффективной включающей маркер композиции, которая при применении в смазках дополнительно уменьшает трение и противоизносные свойства и обеспечивает седиментационную устойчивость;

- при маркировании топлив на обеспечение невидимости маркировки, более полного сгорания топлива за счет наличия наноуглеродного материала;

- исключение возможности подделки вещества - маркера и возможность обнаружения разбавления немаркированным нефтепродуктом;

- создание способа изготовления маркера путем приготовления стабильной суспензии;

- идентификацию маркера с высокой разрешающей способностью

Сущность изобретения.

Перечисленные выше задачи достигаются в композиции, включающей нефтепродукт и определяемое количество маркера, при этом маркер содержит суспензию углеродного наноматериала (УНМ) и поверхностно- активные вещества (ПАВ).

Суспензия УНМ в качестве твердой дисперсной фазы может содержать углеродный наноматериал «Таунит - М», а в качестве жидкой дисперсной среды - жидкие углеводороды.

Маркируемый нефтепродукт может содержать маркер в концентрации 10_-4 мас. %.

Суспензия УНМ в качестве твердой дисперсной фазы может содержать функционализированный углеродный наноматериал.

Перечисленные выше задачи достигаются по способу изготовления маркера введением в состав маркируемых веществ, путем приготовления суспензии введением в жидкую дисперсную среду УНМ с последующим перемешиванием в течение 1 ч, после чего подвергают диспергированию с помощью ультразвука в течение 1 ч при частоте 22 кГц и мощности 1 кВт, после чего вводят поверхностно- активные вещества (ПАВ) с последующим диспергированием.

В качестве дисперсной среды и в качестве маркируемого нефтепродукта может использоваться индустриальное масло И-20А.

В качестве маркируемого нефтепродукта может использоваться смазка «Литол-24», в которую вводят УНМ «Таунит-М» и поливинилпирролидон (ПВП) в количестве 10_-4 мас. %, включают подогреватель и нагревают пробу до 60°С, выдерживают эту температуру в течение 10 минут и перемешивают раствор в течение 1 ч, затем оставляют полученную смесь до полного остывания на спокойном воздухе.

Идентификацию нефтепродукта можно осуществлять на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД, для чего пробу для ввода в атомизатор прибора разбавляют в бензине «Калоша».

При идентификации нефтепродукта для автоматической коррекции неселективного поглощения может использоваться метод Зеемановской модуляционной поляризационной спектрометрии с высокочастотной модуляцией.

Выполнение композиции, включающей нефтепродукт и определяемое количество маркера, при этом маркер содержит суспензию углеродного наноматериала (УНМ) обеспечивает:

- возможность маркирования нефтепродуктов невидимым маркером, который стоек и не разлагается при взаимодействии с нефтепродуктами и веществами окружающей среды (например, воды);

- суспендированный углеродный наноматериал позволяет уменьшить износ пар трения при маркировании смазочных материалов и обеспечить более полное сгорание при маркировании горючих материалов;

- упростить процесс маркирования и идентификации нефтепродуктов.

Применение суспензии УНМ в качестве твердой дисперсной фазы в виде углеродного наноматериала «Таунит - М», а в качестве жидкой дисперсной среды - жидких углеводородов обеспечивает:

- возможность использования промышленно изготавливаемых УНМ, обладающих стандартными свойствами;

- за счет фиксированного соотношения размеров нанотрубок одной марки (партии) исключается подделка маркирующего материала;

- применение в качестве жидкой дисперсной среды - жидких углеводородов позволяет маркировать твердые и консистентные смазочные материалы путем их перемешивания под нагревом до температуры плавления.

Использование для маркирования маркера в концентрации 10_-4 мас. % обеспечивает снижение затрат на материалы.

Применение в суспензии УНМ функционализированного углеродного наноматериала исключает агломерирование УНМ при приготовлении суспензии.

Введение в суспензию поверхностно- активных веществ (ПАВ) предотвращает седиментацию УНМ.

Изготовление маркера путем приготовления суспензии введением в жидкую дисперсную среду УНМ с последующим перемешиванием в течение 1 ч, после чего подвергают диспергированию с помощью ультразвука в течение 1 ч при частоте 22 кГц и мощности 1 кВт, после чего вводят поверхностно- активные вещества (ПАВ) с последующим диспергированием обеспечивает:

- простоту технологического процесса и возможность контроля;

- возможность приготовления маркера постоянного состава для маркирования различных видов нефтепродуктов;

применение минимального количества оборудования для маркирования нефтепродуктов, что позволяет снизить капитальные затраты.

Применение в качестве дисперсной среды и в качестве маркируемого нефтепродукта индустриального масла И-20А обеспечивает минимальную номенклатуру материалов для приготовления маркера.

Использование в качестве маркируемого нефтепродукта смазки «Литол-24», с введенными УНМ «Таунит-М» и поливинилпирролидоном (ПВП) с нагреванием материала до 60°С, выдерживанием этой температуры в течение 10 минут и перемешиванием раствора в течение 1 ч, с последующим охлаждением до полного остывания на воздухе обеспечивает маркирование консистентных смазок.

Таким образом приготовление концентрата маркера, состоящего из моторного масла и УНМ заключается в тщательном размешивании в мешалке (1 ч.) и обработке на ультразвуковом генераторе в течение 1 ч. с частотой 22 кГц и мощностью 1 кВт. Для сохранения установившейся суспензии вносят поверхностно-активные вещества (ПАВ) в готовый раствор и проводят повторное диспергирование на ультразвуковом генераторе в течение 1 ч. После чего маркер вводят в маркируемый продукт размешиванием на мешалке. В качестве ПАВ предпочтительно использовать триботехнический состав - присадку «Супротек». Триботехнический состав предназначен для защиты от износа и поддержания рабочих характеристик бензиновых и газовых двигателей легковых автомобилей, топливных насосов высокого давления (ТНВД), насосов гидроусилителей рулевых колес (ГУР), коробок переключения передач (КПП) и др. Использование данного продукта в составе концентрата маркера позволяет максимально возможно предотвратить осаждение УНМ, что значительно влияет на его распределение в составе маркируемого ГСМ. Концентрация УНМ в составе концентрата маркера составляет 1%. УНМ в составе маркируемого вещества визуально не обнаруживается, т.к. концентрация маркера в масле составляет 1 ppm. Идентификацию наномаркера осуществляют с помощью метода атомно-абсорбционной спектрометрии с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения, использование которого позволяет определять количественное содержание маркера.

Результаты испытаний и характеристики применяемых продуктов показаны в графических материалах, на которых изображены:

- на фиг. 1 - распределение размеров частиц «Таунит-М» партии Е-260.143С.05;

- на фиг. 2 - показана таблица соответствия размеров частиц (D, мкм) заданным значениям весовой доли;

- на фиг. 3 - показана таблица весовой доли частиц (Р%), соответствующих заданным значениям размеров частиц;

- на фиг. 4 - показаны результаты проведения трех измерений минерального моторного масла Роснефть SAE 10W-40;

- на фиг. 5 - показано содержание УНМ «Таунит-М» в маркированном и немаркированном моторном масле Роснефть SAE 10W-40.

Далее приводятся примеры, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.

Пример 1.

Для изготовления суспензии использовался УНМ «Таунит- М» партии Е-260.143С.05. Размеры данного УНМ определены лазерным анализатором размеров частиц «МикроСайзер 201» и указаны на фиг. 1. В качестве нефтепродукта, подвергающегося маркировке, используют минеральное моторное масло Роснефть марки SAE 10W-40, характеристики которого приведены на фиг. 4. Данное масло имеет широкое применение в технике, в качестве материала, применяемого для создания антифрикционного эффекта, возникающего между деталями моторов, редукторов и др. В стеклянный стакан объемом 150 мл, снабженный механической мешалкой, загружают 100 г минерального моторного масла Роснефть марки SAE 10W-40, 1 г УНМ «Таунит-М» марки Е.260.143.С, включают мешалку и перемешивают раствор 1 ч, затем производят обработку полученного раствора на ультразвуковом генераторе 1 ч, частота 22 кГц, мощность 1 кВт. После в готовый раствор добавляют «Супротек» (ПАВ) 1 г и перемешивают на мешалке 30 мин. Полученный раствор считают концентратом маркера для моторного масла.

Для повышения экономичности и обеспечения невидимости маркера концентрат, приготовленный ранее, разбавляют в минеральном моторном масле Роснефть марки SAE 10W-40 до концентрации 10_-4 мас. %.

Идентификацию полученного маркированного масла производят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД.

Результат: в маркированном минеральном масле Роснефть SAE 10W-40 массовое содержание Со в 20 мкл пробы составило 49 пг, а концентрация 2,4 мкг/л.

Отчет об идентификации, а также диаграмма сравнения содержания маркера в моторном масле с содержанием маркера в товарном моторном масле с содержанием маркера в маркированном моторном масле представлены на фигурах 2, 3, 5.

Пример 2.

Для изготовления суспензии использовался тот же УНМ, что и в примере 1. В качестве нефтепродукта, подвергающегося маркировке, используют индустриальное масло И-20А. Оно предназначено для использования в качестве рабочих жидкостей в гидравлических системах станочного оборудования, автоматических линий, прессов, оно также может применяться в легко- и средненагруженных зубчатых передачах, направляющих скольжения и качения станков и в других механизмах, где не требуются специализированные смазочные материалы. В стеклянный стакан объемом 150 мл, снабженный механической мешалкой, загружают 100 г индустриального масла И-20А, 1 г УНМ «Таунит-М» марки Е.274.142С, 1 г поливинилпирролидона (ПВП), включают мешалку и перемешивают раствор 1 ч, затем производят обработку полученного раствора на ультразвуковом генераторе 1 ч, частота 22 кГц, мощность 1 кВт. Полученный раствор считают концентратом маркера для моторного масла.

После чего полученный концентрат разбавляют в индустриальном масле И-20А до концентрации 10_-4 мас. % (0.11 ppm), при этом маркер становится невидимым.

Идентификацию полученного маркированного масла производят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД.

Результат: в маркированном индустриальном масле И-20 А массовое содержание Со в 5 мкл пробы составило 180 пг, а концентрация 35 мкг/л.

Отчет об идентификации, а также диаграмма сравнения содержания маркера в моторном масле с содержанием маркера в товарном моторном масле с содержанием маркера в маркированном моторном масле представлены на фигурах 2, 3, 5.

Пример 3.

В качестве нефтепродукта, подвергающегося маркировке, используют смазочный материал «Литол-24». Смазка предназначена для использования в тяжело нагруженных узлах машин. К ним относятся подшипники, кулисные механизмы, цепные передачи, а также места контакта деталей между собой с повышенными температурами. В стеклянный стакан объемом 150 мл, снабженный механической мешалкой и подогревателем, загружают 100 г индустриального масла И-20А, 0.11 мг/кг (0.11 ррт) УНМ «Таунит-М», 1 г поливинилпирролидона (ПВП) включают подогреватель и нагревают пробу до 60°С выдерживают эту температуру в течение 10 минут и перемешивают раствор в течение 1 ч, затем оставляют полученную смесь до полного остывания на спокойном воздухе. Полученную композицию считают маркированной.

Идентификацию полученного маркированной смазки «Литол-24» производят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД. Пробу для ввода в атомизатор прибора разбавляют в бензине «Калоша», тем самым добиваясь жидкого состояния маркированного «Литола-24».

Результат: в маркированной смазке «Литол-24» массовое содержание Со в 5 мкл пробы составило 30 пг, а концентрация 6,3 мкг/л.

Отчет об идентификации, а также диаграмма сравнения содержания маркера в моторном масле с содержанием маркера в товарном моторном масле с содержанием маркера в маркированном моторном масле представлены на фигурах 2, 3, 5.

Изобретение обеспечивает маркирование широкого спектра нефтепродуктов и их идентификацию.

Изобретение описывает способ изготовления маркера для горюче-смазочных материалов путем введения концентрата в минеральное моторное масло, отличающийся тем, что приготовление концентрата проводят путем введения в минеральное моторное масло УНМ «Таунит-М» с последующим перемешиванием в мешалке в течение 1 ч, поле чего раствор подвергают диспергированию с помощью ультразвука в течение 1 ч при частоте 22 кГц и мощности 1 кВт, после чего в раствор вводят ПАВ «Супротек» и перемешивают в мешалке в течение 30 мин. Технический результат заключается в уменьшении противоизносных свойств, в обеспечении седиментационной устойчивости, невидимости маркировки и полного сгорания топлива за счет наличия наноуглеродного материала. 5 ил., 3 пр.

Способ изготовления маркера для горюче-смазочных материалов путем введения концентрата в минеральное моторное масло, отличающийся тем, что приготовление концентрата проводят путем введения в минеральное моторное масло УНМ «Таунит-М» с последующим перемешиванием в мешалке в течение 1 ч, поле чего раствор подвергают диспергированию с помощью ультразвука в течение 1 ч при частоте 22 кГц и мощности 1 кВт, после чего в раствор вводят ПАВ «Супротек» и перемешивают в мешалке в течение 30 мин.