ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МАРКЕР ДЛЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2000 года по МПК C10L1/00 C10M171/00 C10L1/18 G01N33/22 

Изобретение относится к бесцветным или почти бесцветным соединениям, используемым для маркировки нефтепродуктов. Оно относится также к реактивам, используемым для получения цветовых и флуоресцентных маркеров.

Маркером является вещество, которое может быть использовано для маркировки нефтепродуктов для их идентификации. Маркер растворяется в жидкости и затем детектируется с помощью простых физических или химических тестов. Маркеры используются также иногда правительством для проверки уплаты налога на соответствующий сорт топлива. Нефтяные компании маркируют свою продукцию, чтобы помочь в выявлении тех, кто разводит или модифицирует их продукты. Эти компании часто идут на большие затраты для того, чтобы обеспечить уверенность в том, что их маркированные нефтепродукты отвечают установленным стандартам по летучести и октановому числу, и обеспечить эти продукты эффективной дополнительной упаковкой, содержащей детергенты и другие компоненты. Покупатели доверяют наименованию и качественным характеристикам продукта, если фирма гарантирует, что приобретенный продукт имеет желаемое качество.

Доходы продавцов бензина возрастают при продаже продуктов более низкого качества по цене, которую покупатели готовы платить за продукт с маркировкой высокого качества. Более высокие доходы могут быть получены просто разбавлением маркированного продукта продуктом более низкого качества. Уличить продавцов, которые заменяют один продукт другим или смешивают маркированные продукты с продуктами более низкого качества, в случае с бензином довольно сложно, так как в смешанных продуктах будут присутствовать все компоненты. Отличительные ингредиенты маркированных продуктов обычно присутствуют в таких малых количествах, что качественный анализ обнаружения разбавления продуктами более низкого качества слишком затруднен, учитывая временной фактор и уровень соответствующих затрат.

Известны маркерные системы для топлива и других нефтепродуктов, однако присущие им недостатки существенно ограничивают их эффективность. Например, некоторые из них утрачивают со временем свои цветовые свойства, в результате чего значительно затрудняется их детектирование при длительном хранении. Кроме того, реактивы, используемые для получения цвета маркера, часто трудно приготовить. Более того, некоторые маркирующие агенты разрушаются в воде. Это приводит к тому, что такие маркеры теряют свою эффективность при хранении в емкостях, доступных для попадания в них воды.

Известна композиция, включающая нефтепродукт и определяемое количество маркера, выбранного из группы, образованной 2-амино-1,4-дигидроксиантрахинонами (патент США N 47335631, C 10 L 1/18, 05.04.88). В указанном источнике описаны также способ маркировки нефтепродукта путем добавления определяемого количества маркера и способ идентификации нефтепродукта, содержащего маркер, путем добавления проявляющего реактива и экстракции указанного маркера в экстрагирующую среду. Как и в случае многих других известных маркеров, присутствие маркера определяется по изменению цвета маркируемой жидкости. По этой причине чувствительность известного способа идентификации ограничена: как отмечается в указанном патенте США, минимальная обнаруживаемая концентрация известного маркера составляет не менее 1 ppm.

Настоящее изобретение относится к маркерам, которые невидимы в жидких нефтепродуктах, но обнаруживают отчетливую флуоресценцию и (или) окрашивание нефтепродукта в присутствии соответствующего реактива. Реактивы, используемые для получения флуоресценции, доступны и легко приготавливаются.

Настоящее изобретение включает маркерные композиции и композиции, содержащие нефтепродукт и определяемое количество маркера, который является производной 2(3H) фурана, в котором пятый углеродный атом является частью ксантеновой системы:

где R₁ - алкильная группа, содержащая от одного до восемнадцати атомов углерода или арильную группу. R₂, R₃, R₄ и R₅ - водород, хлор, бром или C₁ - C₁₂-алкил. Радикалы R₁ могут быть одинаковыми или различными группами и R₂ - R₅ также могут быть одинаковыми или различными соответствующими группами. Алкильные группы могут быть прямыми или разветвленными. Углеродные атомы 1 и 2 (3H) фуранового кольца могут быть насыщенными или между ними может существовать этиленовая связь. Водородные атомы, присоединенные к таким атомам углерода, могут быть заменены частично или полностью алкильными группами.

Соответственно, первый и второй углеродные атомы (3H)-фуранового кольца могут образовывать часть карбоциклического кольца, в частности бензокольца. Наиболее предпочтительными являются 3,3-биснасыщенные производные 1(3H)-изобензофурана, в которых третий атом углерода образует часть ксантеновой системы.

где R₁ - R₅ те же, что описаны выше, и R₆ - любая комбинация водорода, брома или хлора. Как и прежде, алкильная группа может быть прямой или разветвленной. Если R₁ - R₅ - алкильная группа, то чаще это будет C₁ - C₄.

Настоящее изобретение включает также способ маркировки жидкого нефтепродукта, заключающийся в добавлении в него детектируемого количества маркера, выбираемого из группы, состоящей из

где R₁ и R₂ - R₆ те же, что и описанные выше.

Настоящее изобретение относится также к способу идентификации жидкого нефтепродукта, который включает (а) получение пробы жидкого нефтепродукта, содержащего определяемое количество описанного выше маркера, и (б) добавление соответствующего реагента в эту пробу для получения флуоресценции.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат органические эфиры флуоресцентных красителей оксифталевой кислоты подкласса ксантеновых красителей, согласно классификации в "Color Index", издание третье, 1975 г. Обычно их относят к органическим эфирам флуоросцеина (C₂₀H₁₂O₅). Наиболее предпочтительными являются эфиры 3''6' диокси Спиро (изобензофуран - 1(3H), 9' - (9H) ксантен) - 3 - один, обычно называемый флуоресцеином, структурная формула которого имеет следующий вид:

где R₁ - алкил, содержащий 1-18 атомов углерода или арильная группа. Предпочтительными являются эфиры флуоресцеина, в которых 1', 2', 4', 5', 7', 8' и 4, 5, 6, 7 атомы водорода ароматического кольца замещаются неионизированными заместителями, такими как алкильные группы, водород, хлор или бром. В частности, настоящее изобретение включает упомянутые выше соединения, в которых радикалами R₂, R₃, R₄ и R₅ являются водород, хлор, бром или C₁ - C₁₂-алкил и R₆ - водород, хлор или бром. R₁ - R₆ могут быть одинаковыми или различными группами и алкильные группы могут быть простыми или разветвленными. Во многих описаниях предпочтительными радикалами R₂ - R₆ является водород и R₁ - предпочтительно C₁ - C₄ алкильная группа.

В соответствии с настоящим изобретением маркеры включают также химические соединения следующей формулы:

в которой радикалы R₁ - R₅ описаны выше.

Сам по себе флуоресцеин используется в качестве маркирующего вещества в форме водного раствора его солей при использовании как искусственных, так и естественных водных источников, таких как реки и канализационные системы. Он используется также как диагностический маркер в сосудистых системах человека. Обычно он представляет собой желтоватый краситель и ценится за легкость детектирования, обеспечивая значительную флюоресценцию даже при очень малой концентрации. Эта флуоресценция наблюдается при естественном и соответствующем искусственном освещении, особенно под действием длинноволнового ультрафиолетового излучения или под лампой "темного света". С помощью спектрофлуориметра можно регистрировать концентрации флуоресцеина вплоть до 10^-9 г/мл. Флуоресцеин известен также своей низкой токсичностью и легкостью биологического разрушения.

Однако непосредственно флуоресцеин непригоден в качестве маркера для нефтепродуктов, поскольку он легко распределяется между водой и нефтепродуктом. Если продукт, содержащий флуоресцеин, находится в контакте с водой, как это часто случается при хранении продуктов в емкостях, это соединение разделяется между двумя фазами и становится бесполезным в качестве количественного нефтяного маркера.

В соответствии с настоящим изобретением преобразование флуоресцеина в органический эфир двухосновной кислоты позволяет минимизировать или полностью исключить присутствие воды с помощью эфирообразующего агента. Такой эфир может быть получен с помощью органической кислоты, ее ангидрида или галоида, содержащего от одного до восемнадцати атомов углерода. Другое достоинство этерификации заключается в том, что сам по себе флуоресцеин имеет бледно-желтый цвет и это цветовое окрашивание еще более ослабляется в качественных продуктах и может полностью исчезнуть в очищенном материале. Это делает наличие маркирующего вещества в маркируемом продукте невидимым для человеческого глаза. Этерификация предохраняет маркер от затенения его цветными агентами, которые добавляются в продукт для совершенно других целей.

В соответствии с настоящим изобретением эфирные маркеры могут добавляться в любые нефтепродукты, такие как топливо, смазочные масла и консистентные смазки. Примерами жидких нефтепродуктов в соответствии с настоящим изобретением являются бензин, дизельное топливо, масла, керосин и лампадное масло. Полученные эфирные маркеры детектируются визуально в широком диапазоне концентраций, но предпочтительно при уровне по меньшей мере примерно 0,5 ppm или 5 ppm, а наиболее предпочтительно при уровне концентрации от 0,5 до 100 ppm.

Так как рассматриваемые маркеры в нефтепродуктах бесцветны, их наличие определяют с помощью соответствующих реактивов. В соответствии с настоящим изобретением такой реактив содержит сильное основание, такое как гидроокись металла или, предпочтительно, четвертичная гидроокись аммония. pH получаемого реактива составляет примерно 10 - 14, а предпочтительно 11 - 13. Предполагается, что основание гидролизует эфир и обеспечивает образование сильно флуоресцирующего дианиона, который может быть окрашен. Флюоресценция облегчает визуальное детектирование. Учитывая, что требуется лишь качественная индикация наличия маркера, "освеченное" топливо может быть вновь возвращено в источник. Таким образом, используемые реактив и маркер сгорают, так что не возникает никаких нежелательных отходов и связанных с ними проблем очистки.

Ввиду того, что флуоресценция разработанного маркера "смазывается" в нефтепродуктах другими цветными добавками, флуоресцирующий дианион может быть активизирован визуально выделением его в некоторую экстрагирующую среду. В качестве такой среды можно добавлять воду, но обычно используют смесь воды с сильными разделителями фаз, такими как алифатические спирты, гликоли или гликолевые эфиры. Использование последнего облегчает разделение водной и органической фаз. Кроме того, для стабилизации флуоресцирующего аниона в экстрагируемой среде могут присутствовать другие вещества, например, pH буферные соли. Экстрагирующие композиции обычно содержат соединения гидроокиси четвертичного аммония для обеспечения более простого способа получения при образовании дианиона флуоресценции и для получения подходящей экстагирующей среды, в которую с легкостью экстрагируется получаемый дианион. В качестве другого сильного основания могут быть использованы гидроокиси щелочных металлов.

Экстрагированная фаза может визуально наблюдаться по характерной желто-зеленой флуоресценции полученного дианиона флуоресцеина. При особо малых концентрациях (примерно 1 - 500 частей на миллиард) эта флуоресценция может быть визуально усилена облучением экстрагированного красителя длинноволновым ультрафиолетовым светом. Кроме того, выделенный маркер можно детектировать качественно и количественно с помощью спектрофотометрии видимой части спектра или с помощью спектрофлуорометрии. Дальнейшее улучшение техники экстрагирования заключается в повышении концентрации маркера в топливе, что обеспечивает повышение чувствительности тестовых процедур.

В соответствии с настоящим изобретением маркирующие соединения могут быть синтезированы любыми подходящими способами этерификации фенольных гидроксильных групп. Они включают в себя непосредственно этерификацию с помощью кислоты, реакцию с галоидангидридами, в особенности с хлорангидридами, и наиболее существенную реакцию с ангидридами. В общем, предпочтительная техника включает реакцию гидроокиси ксантена с ацелирующим реагентом в водной или безводной среде в зависимости от реагентов. Эфиры, полученные из наиболее низких алифатических карбоксильных кислот, представляют собой относительно тугоплавкое вещество и благодаря этому могут быть выделены. Эфиры же более высоких карбоксильных кислот являются либо более легкоплавкими веществами, либо вязкими жидкостями, которые можно отделить с помощью соответствующих растворителей.

Как отмечалось выше, предпочтительная формула маркеров, получаемых в реакции этерификации, имеет следующий вид:

где R₁ является либо C₁ - C₁₈-алкильной группой, либо арильной группой. Предпочтительно, R₁ имеет C₁ - C₄-форму в каждой простой или разветвленной форме. Во многих нефтепродуктах радикалы R₂ - R₆ являются предпочтительно водородными. Наличие в углеводородных кольцах галогенных атомов определяет цветовые и флуоресцентные нюансы по окончании гидролиза эфира. Атомы брома, например, окрашивают продукт в более красный цвет, чем атомы водорода.

В соответствии с настоящим изобретением эфиры могут быть получены и использованы в сухом виде (обычно в виде порошка, кристаллов или хлопьев) или в жидкой форме. Жидкие формы оказываются более предпочтительными с точки зрения их приготовления. В соответствии с настоящим изобретением эфиры могут быть получены и использованы непосредственно в жидком виде, без использования дополнительных растворителей. Однако часто удобнее комбинировать маркер с растворителем, который сам легко растворяется в маркируемом нефтепродукте. До смешивания со многими нефтепродуктами маркер может быть предварительно растворен в растворителе, совместимом с маркируемым нефтепродуктом. В случае жидких нефтепродуктов подходящими растворителями являются ароматические углеводороды (в особенности алкилированные бензолы, такие как ксилен и нафталин), ароматические спирты, в особенности бензиловый спирт, и апротонные растворители, подобные формамиду, N,N-диметилформамиду или 1-метилпирролидинону. Эти растворители могут использоваться либо самостоятельно, либо в виде подходящих комбинаций. Апротонные растворители особенно полезны как растворители, комбинируемые с ароматическими или ароматическими спиртовыми растворителями. Например, особенно полезна композиция, содержащая примерно 0,5 - 10% маркера, примерно 70 - 80% ароматического гидроуглеродного растворителя и примерно 10 - 30% ароматического растворителя (по весу), так как она легко растворяется и стабильна в жидких нефтепродуктах, т.е. остается растворенной в нефтепродукте в течение коммерчески значимого времени.

При комбинировании соответствующих растворителей в соответствии с настоящим изобретением эфиры образуют стабильные жидкие композиции, которые легко растворяются в нефтепродуктах. Стабильность, текучесть жидких маркерных соединений делают их особо привлекательными для нефтяной промышленности по сравнению с сухими или твердыми формами. Однако могут использоваться и твердые, и сухие формы маркеров.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая при этом его сущность.

Пример 1.

33,2 г флуоресцеина добавляют в непрерывно перемешиваемую 150 мл колбу, содержащую 200 г охлажденной уксусной кислоты и 25 г ангидрида уксусной кислоты. Затем добавляют 0,3 г концентрированной серной кислоты и перемешивание прекращают. Затем содержимое бутыли нагревают до кипения. Процесс кипячения продолжают при орошении до тех пор, пока весь флуоресцеин не преобразуется в эфир диацетилуксусной кислоты, что проверяют с помощью метода тонкослойной хроматографии.

После этого содержимое бутыли охлаждают ниже точки кипения и добавляют медленно при непрерывном встряхивании 600 мл холодной воды. Смесь встряхивают для обеспечения гидролиза непрореагировавшего ангидрида уксусной кислоты, после чего продукт фильтруют, промывают от уксусной кислоты дистиллированной водой и высушивают при 105^oC. Продукт получают в виде кремово-белых кристаллов. Полученное соединение имеет точку кипения 199 - 203^oC.

Пример 2
Вышеизложенную процедуру повторяют, заменяя 33,2 г флуоресцеина 50 г ди-n-гексилфлуоресцеина. Конечный продукт, 2,7-ди-n-гексил-3,6-диацетоксифлуоресцеин, получают в виде желтовато-кремового твердого вещества.

Пример 3
Процедуру примера 1 повторяют, заменяя 33,2 г флуоресцеина 65 г 2,4,5,7-тетрабромофлуоресцеина. Продукт, 2,4,5,7-тетрабромо-3,6-диацетоксифлуоресцеин, получают в виде бледно-желтого порошка.

Пример 4
Процедуру примера 1 повторяют, заменяя 33,2 г флуоресцеина 79,0 г 4,5,6,7-тетрахлоро-2,4,5,7-тетрабромофлуоресцеина.

Конечный продукт, диацетилэфир исходного материала, является бледно-желтым порошком.

Пример 5
Процедуру примера 1 повторяют, заменяя 25 г ацетилангидрида 40 г ангидрида масляной кислоты. Процедура этерификации проходит несколько медленнее, но в конце процесса получают ди-n-бутоксифлуоресцеин.

Пример 6
33,2 г флуоресцеина, помещенного в 500 мл колбу, растворяют в 600 мл холодной воды, добавляя 16 г 50%-ного раствора едкого натра. После этого добавляют 12 г безводного карбоната натрия, после чего добавляют 160 мл ксилолового растворителя. Затем двухфазную систему встряхивают при 20 - 25^oC в течение 60 мин, добавляя по каплям 40 г ангидрида масляной кислоты. В процессе этерификации флуоресцеина интенсивность окрашивания и флуоресценции более низкой водной фазы уменьшается и продукт растворяется в ксилене с образованием бледно-желтого, не флуоресцирующего раствора. По окончании добавления масляного ангидрида реакторную смесь нагревают до 50-55^oC до тех пор, пока появление тонкого хроматографического слоя не свидетельствует о завершении процесса этерификации. Две фазы разделяют и более низкую водную фазу, содержащую явный след непрореагировавшего флуоресцеина, удаляют. В оставшуюся верхнюю ксиленовую фазу добавляют 50 г 1-метилпиролидона. Содержимое бутыли затем помещают в вакуум и остатки воды и ксилена азеотропно отгоняют до тех пор, пока реакторная масса не достигнет веса 165 граммов. Этот почти бесцветный раствор дибутил эфира флуоресцеина фильтруют и помещают на хранение. Этот раствор обладает большим сопротивлением кристаллизации даже при хранении в течение 3 месяцев при -18^oC.

Пример 7
Повторяют процедуру примера 6, заменяя n-масляный ангидрид равным по весу изомасляным ангидридом. Получают аналогичный продукт за исключением того, что он обладает еще более высоким сопротивлением кристаллизации при длительном хранении при низких температурах.

Пример 8
В процедуре примера 6 заменяют 40 г масляного ангидрида 47 г триметилуксусного ангидрида. Конечный ди(1,1,1-триметилацетил) эфир флуоресцеина представляет бесцветное твердое вещество с такими же маркерными свойствами, как и дибутилэфир примера 6.

Пример 9
В процедуре примера 6 33,2 г флуоресцеина заменяют 50,8 г 4,5,6,7-тетрахлорофлуоресцеина. Конечный продукт представляет бледно-желтый раствор, который является менее стабильным при длительном хранении по сравнению с продуктом примера 6.

Пример 10
20 г флуоресцеиндиацетата, приготовленного как в примере один, встряхивают с 50 г Exxon Fromatic 200 растворителя и добавляют 30 г 1-метилпироллидона. Смесь нагревают до 27^oC до тех пор, пока не растворится весь эфир; горячий раствор фильтруют и помещают в бутыль. Полученный раствор обнаруживает лишь слабую склонность к кристаллизации при продолжительном хранении при -18^oC.

Пример 11
50 г флуоресцеиндибутирэйта, приготовленные методом примера 4, растворяют в 50 г 1-метилпироллидона при медленном нагревании. Отфильтрованный раствор обладает исключительной стабильностью хранения при 0^oC.

Пример 12
33,2 г флуоресцеина добавляют в 150 мл пиридина, в который добавлены 36 г 2-этилгексанолхлорида. Смесь нагревают до флегмы (125^oC) и кипятят в течение ночи. Анализ пробы реакторной смеси на следующее утро с помощью тонкослойной хроматографии показывает, что образование диэфира закончилось. Затем реакторную смесь вливают в 1 л холодной воды и доводят pH до 3 с помощью хлористоводородной кислоты. Продукт в виде коричневого масла выделяют с помощью толуола. Из раствора толуола под вакуумом удаляют все летучие вещества и получают 65 г коричневого масла, легко растворимого в ксилоле с образованием слабо коричневого раствора.

Пример 13
11 г 2(3H)-производной фурана, известной как Succinfluorescein, приготовленные путем конденсации одного моль эквивалента ангидрида янтарной кислоты с двумя резорцинами в условиях обезвоживания, смешивают с 75 г пиридина. В эту смесь добавляют 25 г хлорида Лаурола. Смесь доводят до состояния флегмы (125^oC) и кипятят в течение ночи до тех пор, пока анализ методом тонкослойной хроматографии не фиксирует окончание процесса этерификации. Реакторную смесь охлаждают до 90^o и вливают в 1 л холодной воды. Затем смесь доводят до pH 3 с помощью хлористоводородной кислоты. Продукт в виде коричневого масла выделяют с помощью 150 мл толуола. Полученный раствор высушивают от остаточной воды с помощью азеотропной дистилляции, после чего остающийся толуол удаляют с помощью вакуумной дистилляции. Конечный продукт представляет темное масло, легко растворимое в ксилоле с образованием слегка коричневого раствора.

Пример 14
Повторяют процедуру примера 13, заменяя 25 г хлорида Лаурола 35 г хлорида Стиарола. Конечный продукт представляет слегка коричневое ваксообразное вещество, легко растворимое в ксилене.

Пример 15
500 мг раствора, полученного в примере номер семь, растворяют в толуоле и помещают в 100 мл мерную колбу. 1,0 мл этого раствора отмеряют в 100 мл розничного бензина, уже окрашенного в красный цвет с помощью 3 частей Unisol Liquid Red В на миллион, и помещают в отдельную воронку. Эта проба бензина эквивалента 10 ppm флуоресцеиндиацетата как маркера. 5 мл водного раствора, содержащего 15% хлорида натрия и достаточное количество гидроксида калия для того, чтобы повысить его pH до 12,0, добавляют в маркированный бензин в отдельной воронке. Обе фазы встряхивают вместе в течение двух-трех минут и затем разделяют. Верхняя бензиновая фаза сохраняет свой красный цвет, а нижняя водная фаза имеет теперь сильную зеленую флуоресценцию. Эту фазу можно отделить и измерить количество сильно флуоресцирующего красителя с помощью спектрофотометрии или спектрофлуорометрии. Возможно потребуется пяти- или более кратное разбавление выделенного раствора для того, чтобы привести его поглощающие/эмиссионные свойства к области оптимальной чувствительности измерительных инструментов.

Пример 16
5 мл маркированного бензина, приготовленные аналогично примеру 10, смешивают с 95 мл немаркированного бензина. Эту смесь подвергают той же процедуре экстракции с щелочной солью, как в примере 15. Даже при такой значительно ослабленной концентрации маркера водный экстракт обнаруживает заметную флуоресценцию, и вновь количество красителя может быть измерено при желании инструментально по сравнению с калибровочным стандартом.

Пример 17
50 мл пробы бензина, маркированного 10 частями на миллион дибутилового эфира флуоресцеина, приготовленной в соответствии с примером 6, добавляют в 5 мл полученной композиции, представляющей 10%-ный раствор гидроксида четвертичного аммония в диэтиленгликоле. Смесь встряхивают в течение 1-2 минут до получения темно-зеленой флуоресценции, отчетливо видимой на красном фоне бензина. Если необходимо лишь качественное обнаружение маркера в бензине, полученный маркированный бензин может быть возвращен в топливную емкость, таким образом, исключают проблемы, связанные с отходами. Если же желательна количественная оценка маркера, эта проблема может быть решена с помощью спектрофотометрии или спектрофлуорометрии, в зависимости от уровня фоновой интерференции других компонентов в топливе. Кроме того, к полученному маркированному топливу может быть добавлена 5-миллилитровая аликвота 10%-ного раствора хлористого натрия в дистиллированной воде. После встряхивания этой смеси в течение короткого промежутка времени флуоресцентный маркер экстрагируется в низшую водную фазу, которая может быть выделена и измерена количественно как в примере 15.

Пример 18
Синтезируют аналогично примеру 3 раствор бензина из 15 частей на миллион 2,4,5,7-тетрабромо-3,6-диацетоксифлуоресцеина. Эту смесь затем подвергают той же самой процедуре экстракции, что и в примере 15. Выделенная водная фаза имеет ярко-красный цвет с оранжевой флуоресценцией. Количество полученного эозинового красителя может быть установлено с помощью спектрофотометрии или спектрофлуорометрии.

Пример 19
Процедуру примера номер тринадцать повторяют с диацетиловым эфиром 4,5,6,7-тетрахлоро- 2,4,5,7-тетрабромофлуоресцеина. Выделенный гидролизованный маркер содержит дианион красителя, исторически известного как Phloxin В. Он имеет яркий вишнево-красный цвет с темно-зеленой флуоресценцией.

Пример 20
100 мл раствора бензина, содержащего 15 частей на миллион дибутилэфира 4,5,6,7-тетрахлорофлуоресцеина, приготовленного как в примере 7, добавляют к 5 мл 8%-ного раствора гидроксида четвертичного аммония в этиленгликоль-моно-n-пропилэфире. Смесь встряхивают и получают темно-зеленую флуоресценцию. Добавление 5 мл 10%-ного водного раствора хлористого натрия выделяет гидролизованный маркер в более низкой водной фазе, где он образует коричнево-оранжевый раствор с темно-зеленой флуоресценцией, значительно отличающейся от флуоресценции нехлорированного красителя, полученного в примере 17, и поэтому достаточно легко от него отличаемого.

Пример 21
100 мл бесцветного раствора толуола, содержащего 30 частей на миллион дистиаролэфира флуоресцеина янтарной кислоты, приготовленного как в примере 14, встряхивают в течение одной минуты с 20 мл 2 частей тетраметиламмониевого гидроксила, 48 частями этиленгликоль-- моно-n-пропилэфира и 50 частями воды. Смесь затем сепарируют. Более низкая водная фаза имеет бледный оранжево-желтый цвет и сильную зеленую флуоресценцию
Изобретение было описано применительно к предпочтительным вариантам применения. Возможны многочисленные модификации описанного изобретения, не изменяющие изобретение по существу.

Описывается композиция, включающая нефтепродукт и определяемое количество маркера, отличающаяся тем, что в качестве маркера содержит соединение, выбранное из группы общей формулы (I) или (II), где R₁ - С₁-С₁₈-алкильная группа или арильная группа, R₂, R₃, R₄ и R₅ - водород, хлор, бром или С₁-С₁₂-алкил и R₆ - водород, хлор или бром, причем указанный маркер прибретает окраску и флуоресценцию в контакте с проявляющим реактивом, который трансформирует маркер в дианион. Технический результат - получение маркеров, которые невидимы в жидких нефтепродуктах, но обнаруживают отчетливую флуоресценцию и/или окрашивание нефтепродукта в присутствии соответствующего реактива. 5 с. и 27 з.п. ф-лы.

1. Композиция, включающая нефтепродукт и определяемое количество маркера, отличающаяся тем, что в качестве маркера содержит соединение, выбранное из группы общей формулы I

или II

где R₁ - C₁ - C₁₈-алкильная группа или арильная группа;
R₂ - R₅ - водород, хром или С₁ - С₁₂-алкил;
R₆ - водород, хлор или бром,
причем указанный маркер приобретает окраску и флуоресценцию в контакте с проявляющим реактивом, который трансформирует маркер в дианион. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит маркер в количестве не менее около 0,5 ppm. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит маркер в количестве не менее около 5 ppm. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит маркер в количестве от около 0,5 до около 100,0 ppm. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что радикал R₁ маркера выбран из группы, состоящей из С₁ - С₄. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что радикалы R₂ - R₆ маркера являются водородом. 7. Способ маркировки нефтепродукта путем добавления маркера, отличающийся тем, что в качестве маркера он содержит соединение, выбранное из группы общей формулы I или II. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что маркер добавляют в количестве не менее около 0,5 ppm. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что маркер добавляют в количестве не менее около 5 ppm. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что маркер добавляют в количестве от около 0,5 до около 100,0 ppm. 11. Способ по п.7, отличающийся тем, что радикал R₁ маркера выбирают из группы, состоящей из С₁ - С₄. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что радикалы R₂ - R₅ маркера являются водородом. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что маркер добавляют в нефтепродукт в жидком виде. 14. Способ идентификации нефтепродукта, содержащего маркер, включающий получение пробы нефтепродукта, содержащей определяемое количество маркера, добавление в эту пробу проявляющего реактива, который в контакте с указанным маркером вызывает ее окрашивание, отличающийся тем, что в качестве маркера используют соединение, выбранное из группы общей формулы I или II, которое в контакте с реактивом вызывает дополнительно флуоресценцию. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что флуоресценция возникает вследствие гидролиза при образовании флуоресцентного дианиона. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанный проявляющий реактив содержит сильное основание. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный проявляющий реактив имеет рН 10 - 14. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанное основание выбрано из группы, состоящей из гидроокисей щелочного металла. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанное основание является гидроокисью четвертичного аммония. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанный реактив имеет рН в пределах 11 - 13. 21. Способ по п.19, отличающийся тем, что в указанную пробу добавляют экстрагирующую среду. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что экстрагирующую среду и жидкий нефтепродукт комбинируют в соотношении примерно 1 : 17 по объему. 23. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанная экстрагирующая среда является смесью, содержащей воду и усилитель фазового разделения, который выбирают из группы, состоящей из алифатических спиртов, ароматических спиртов, гликолей или гликолевых эфиров. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что указанная смесь включает соединение гидроксида четвертичного аммония. 25. Способ идентификации нефтепродукта, включающий получение пробы нефтепродукта, содержащей определяемое количество маркера, добавление проявляющего реактива в указанный маркер и экстракцию указанного маркера в экстрагирующую среду, отличающийся тем, что в качестве маркера используют соединение, выбранное из группы общей формулы I или II. 26. Жидкий маркер для жидких нефтепродуктов, содержащий маркер, по меньшей мере равное по массе количество растворителя для него, отличающийся тем, что в качестве маркера он содержит соединение, выбранное из группы общей формулы I или II. 27. Композиция по п. 26, отличающаяся тем, что указанный растворитель выбран из группы, состоящей из ароматических углеводородов, ароматических спиртов и апротонных растворителей. 28. Композиция по п.27, отличающаяся тем, что весовое соотношение указанного растворителя к указанному маркеру составляет по меньшей мере примерно 1 : 2. 29. Композиция по п.26, отличающаяся тем, что она содержит по весу примерно 0,5 - 10,0% маркера, 70 - 80% ароматического углеводорода или ароматического спиртового растворителя и примерно 10 - 30% апротонного растворителя. 30. Композиция по п.29, отличающаяся тем, что указанный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из 1-метилпирролидона, N, N-диметилформамида и формамида. 31. Композиция по п.27, отличающаяся тем, что радикал R₁ выбран из группы, состоящей из С₁ - С₄. 32. Композиция по п.31, отличающаяся тем, что радикалы R₂ - R₆ являются водородом.