СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЛЕТУЧИХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СЛОЖНЫХ СМЕСЯХ Российский патент 2003 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для определения количественного и индивидуального состава летучих хлорорганических соединений в сырых нефтях, продуктах переработки нефти, химических реагентах нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей отрасли, а конкретно может найти применение при добыче, подготовке, транспортировке и хранении нефти.

Определяемые органические хлориды являются потенциально опасными для процессов очистки, перекачки и хранения нефти.

Летучие хлорорганические соединения, присутствующие в нефтях, нефтепродуктах, химических реагентах, вызывают коррозию оборудования, "отравляют" катализаторы, а это приводит к сбою в работе оборудования, что пагубно сказывается в целом на работе соответствующих заводов. В нефтеперерабатывающей индустрии необходимо иметь экспрессные методы определения летучих органических соединений в сырой нефти, особенно при ее перекачке, чтобы установить конкретный источник загрязнения, например, трубопроводов.

Известен нейтронно-активационный способ (Новые нефти Казахстана и их использование. Металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука Казахской ССР, 1984) прямого определения летучих хлорорганических соединений (далее ЛХОС) в нефтях, нефтепродуктах и химических реагентах.

Данный способ обладает высокой чувствительностью (концентрация хлора от 0,001 ppm).

Недостатком способа является необходимость длительной процедуры пробоподготовки для удаления из анализируемого вещества хлора, находящегося в составе пластовой воды, что сопровождается большими затратами и кратно увеличивает погрешность определения, а также использование дорогостоящего оборудования.

Известен рентгенофлуоресцентный метод определения летучих хлорорганических соединений в нефтях (Новые нефти Казахстана и их использование. Металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука Казахской ССР, 1984).

Недостатком данного метода является длительная процедура пробоподготовки с целью удаления из анализируемого вещества хлора, находящегося в составе пластовой воды, что сопровождается большими трудозатратами и кратно увеличивает погрешность определения, использование дорогостоящего оборудования.

Известен стандартный метод испытания ASTM (Американское Общество Испытаний и Материалов, 1916. Race St, Philadelphia, PA19103) D4929-94 для определения хлоридов в органических соединениях нефти. Этим методом определяют органические соединения, содержащие хлор (при концентрации хлоридов в виде органических соединений выше 1 мг/г, или 0,1 ppm) в сырой нефти, используя или первый метод: дистилляция, очистка и фильтрация, восстановление дифенилом натрия и потенциометрия, или второй метод: дистилляция, очистка и фильтрация, сжигание и микрокулонометрия. Дистилляцию сырой нефти (общая операция для обоих методов) производят для того, чтобы получить фракцию нефти с температурой кипения 204^oС. Фракцию нефти последовательно отмывают водой и каустиком. Промывка каустиком позволяет убрать сероводород, в то время как промывка водой способствует удалению следов неорганических хлоридов или первоначально присутствующих примесей в растворе каустика. Затем фракцию нефти отфильтровывают для удаления остатков воды. В полученной фракции нефти определяют содержание хлоридов, либо по первому методу либо по второму методу.

Первый метод испытания - отмытую фракцию нафты восстановливают дифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием и по результатам измерений определяют концентрацию органического хлорида во фракции нафты, а затем подсчитывают концентрацию органического хлора в исходной нефти.

Недостатком этого метода является: длительное время анализа - 1,5-2 ч; сложность и опасность работы с металлоорганикой; применение химически чистых реактивов, соответствующих требованиям ASTM; использование дорогостоящей аппаратуры (15 тыс. долларов). Погрешность определения составляет 30-50% отн. Необходимо применять метод при общей концентрации серы, превышающей в 10000 раз уровень содержания хлора. Этим методом невозможно определить индивидуальный состав хлорорганических соединений нефти и источник загрязнения.

Второй метод испытания - отмытую фракцию нафты подвергают окислительному сжиганию с последовательным микрокулонометрическим титрованием, а затем по результатам измерений определяют концентрацию органического хлорида во фракции нафты и подсчитывают концентрацию органического хлора в исходной нефти.

Недостатками данного метода являются: необходимость предварительной разгонки для получения фракции с температурой кипения 240^oС, многократная промывка водой, каустиком и фильтрация; сложность аппаратурного оформления: наличие электрической печи для сжигания; применение дорогостоящего оборудования (70-100 тыс. долларов); длительное время проведение анализа - 4 ч. Необходимо использовать химически чистые реагенты, соответствующие требованиям ASTM. Погрешность определения составляет 50-100% отн. Необходимо применять соответствующие меры безопасности. Этим методом невозможно определить индивидуальный состав хлорорганических соединений и источник загрязнения.

В качестве прототипа выбран способ определения хлорорганических соединений в сырье и продуктах платформинга (Нефтепереработка и нефтехимия. M., 1982, 3, с. 37-39) с помощью хроматографа "Газохром 1109" с ионизационно-резонансным детектором. Использована стеклянная колонка длиной 2 м и диаметром 3 мм, заполненная 15% ПЭГА на хроматоне N-AW-DMCS. Анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через хроматографическую колонку, испаритель, детектор и регистрируют пики.

В процессе работы изменяли температуру колонки от 50 до 110^oС, расход газа-носителя от 1 до 3 л/ч. В оптимальных условиях анализа: температура колонки 70^oС, испарителя 150^oС, скорость газа-носителя 1.5 л/ч, напряжение 60 В, скорость диаграммной ленты 240 мм/ч, объем вводимой пробы 0.2-1 мкл для искусственных смесей и 1-2 мкл для промышленных проб, - на хроматограмме выписываются три пика. Методами тестеров, по зависимости величин удерживаемого объема от температуры кипения веществ, и реакционной газовой хроматографией с предварительным гидролитическим разложением хлорорганических соединений едким натром установлено, что в сырье и продуктах платформинга присутствуют дихлорэтан, хлороформ и четыреххлористый углерод. Для количественного определения хлорорганики использован метод метки.

Недостатком данного способа является применение гидролитического разложения ЛХОС едким натром, метод позволяет идентифицировать ЛХОС лишь в количестве больше 1.0 ppm, а также невозможно точно установить источник загрязнения по трем хлорорганическим соединениям: дихлорэтану, хлороформу, четыреххлористому углероду.

В нефтеперерабатывающей индустрии необходимо иметь экспрессные и точные методы определения летучих хлорорганических соединений в сырой нефти, особенно при ее перекачке, чтобы установить конкретный источник загрязнения.

Задачей предлагаемого изобретения является установление конкретного источника загрязнений летучими хлорорганическими соединениями сырых нефтей, сырья для нефтепереработки, химических реагентов, используемых для добычи, сбора и подготовки нефти.

Технический результат заявляемого изобретения выражается в повышении порога обнаружения, точности и достоверности определения количественного и индивидуального состава летучих хлорорганических соединений.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя последовательно через испаритель, через хроматографическую колонку, затем детектируют смесь с последующей регистрацией пиков на хроматограмме. Отличительная особенность от прототипа заключается в том, что анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при температуре, обеспечивающей испарение хлорорганических соединений, через капиллярную колонку хроматографа при температуре, обеспечивающей разделение веществ. Кроме того, детектирование проводят при температуре 220-350^oС в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см³/мин. По количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения.

Подобраны предпочтительные условия заявляемого способа.

При этом анализируемую смесь пропускают через испаритель, в котором устанавливают температуру 220-350^oС.

В качестве газа-носителя используют инертный газ. При этом обеспечивают необходимый расход газа-носителя через испаритель со скоростью 2 см³/мин, а на сбросе устанавливают скорость 30 см³/мин.

При этом температурный диапазон капиллярной колонки хроматографа устанавливают следующим.

Начальную температуру термостата колонки устанавливают 50^oС. Повышение температуры термостата колонки ведут со скоростью 3-7^oС/мин и устанавливают конечную температуру 150-320^oС.

Детектирование проводят в электронозахватном детекторе, в котором устанавливают температуру 220-350^oС и в который подают газ-носитель со скоростью 20 см³/мин.

Общее количество летучих хлорорганических соединений определяют методом абсолютной калибровки.

Газохроматографическую идентификацию индивидуальных веществ проводят по относительным временам удерживания относительно четыреххлористого углерода.

Идентифицированы семь хлорорганических соединений: четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, хлороформ, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан (1,1,1,2-тетрахлорэтан), гексахлорэтан, тетрахлорэтан (1,1,2,2-тетрахлорэтан).

Пример выполнения заявляемого способа.

При анализе используют хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электронозахватным детектором (ЭЗД), и применяют информационно-вычислительную систему "Хроматэк Аналитик" для сбора и обработки результатов анализа. Используют капиллярную колонку типа HP-FFAP. Для определения летучих хлорорганических соединений согласно изобретению микрошприцем МШ-1 пробу товарной нефти (с нефтеперерабатыващего завода без всякой пробоподготовки) в количестве 0,2 мкл вводят в испаритель хроматографа, в котором установлена температура 280^oС.

Одновременно через испаритель продувают газ-носитель азот со скоростью 2 cм³/мин. Сбрасывают газ-носитель в атмосферу со скоростью 30 см³/мин и направляют анализируемую смесь в капиллярную колонку хроматографа, в которой предварительно с помощью термостата колонки устанавливают начальную температуру 50^oС. Время анализа при этой температуре составляет 2 мин и, задав скорость повышения (программирования) температуры 5^oС/мин, доводят температуру термостата колонки до 150^oС. Время термостатирования при этой температуре 10 мин. После капиллярной колонки хроматографа анализируемую смесь направляют в электронозахватный детектор, при этом в электронозахватный детектор, температура которого 280^oС, осуществляют поддув газа-носителя со скоростью 20 см³/мин, детектируют вещества и регистрируют спектры пиков на хроматограмме.

По относительным временам удерживания относительно четыреххлористого углерода в анализируемой пробе товарной нефти авторами идентифицированы: четыреххлористый углерод; трихлорэтилен; хлороформ; тетрахлорэтилен; 1,1,1,2-тетрахлорэтан; гексахлорэтан; 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

Анализ модельной смеси подтвердил правильность проведения идентификации.

Определение массовой доли летучих хлорорганических соединений проводят методом абсолютной калибровки.

Массовая доля ЛХОС в анализируемой товарной нефти составила соответственно, ррm:
Четыреххлорстый углерод - 8.0
Трихлорэтилен - 6.0
Хлороформ - 1.0
Тетрахлорэтилен - 5.0
Тетрахлорэтан (1,1,1,2-тетрахлорэтан) - 2.0
Гексахлорэтан - 3.0
Тетрахлорэтан (1,1,2,2-тетрахлорэтан) - 5.0
Общее количество хлорорганических соединений в анализируемой товарной нефти составляет 30 ррm.

Анализ по заявляемому способу различных химреагентов, используемых при добыче и подготовке нефти, показал, что только в одном из них присутствуют такие же летучие хлорорганические соединения и в таких же соотношениях, что и обнаруженные ЛХОС в анализируемой товарной нефти. Это композиция АПК, используемая для обработки призабойной зоны пласта.

Результаты анализа приведены в таблице. Как видно из таблицы, идентифицированы индивидуальные вещества по времени удерживания относительно четыреххлористого углерода Т_{уд. отн.,МИН}=1.00, Т_кип.=76.5^oС. В заявляемом способе режимные условия с применением соответствующей аппаратуры значительно повышают порог обнаружения летучих хлорорганических соединений, который составляет от 0.01 ppm и выше, что позволяет с высокой точностью и достаточно быстро - в течение 2-10 мин - обнаружить источник загрязнения.

Использование: в газовой хроматографии, и может быть использовано для определения количественного и индивидуального состава летучих хлорорганических соединений в сырых нефтях, продуктах переработки нефти, химических реагентах нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей отрасли. Сущность изобретения: анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350^oС, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320^oС, детектируют при 220-350^oС в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см³/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения. Технический результат изобретения заключается в повышении порога обнаружения, точности и достоверности определения летучих хлорорганических соединений. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных органических смесях, включающий пропускание смеси в потоке газа-носителя через испаритель, разделение на хроматографической колонке с последующим детектированием и регистрацией пиков, отличающийся тем, что смесь пропускают через испаритель при температуре 220-350°С, затем разделяют на капиллярной колонке хроматографа при температуре 50-320°С и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь детектируют при температуре 220-350°С в электронозахватном детекторе.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в электронозахватный детектор подают газ-носитель со скоростью 20 см³/мин.