СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ КОМПОНЕНТОВ В СЛОЖНЫХ СМЕСЯХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК G01N30/06 G01N30/46 

Изобретение относится к области газохроматографического анализа сложных смесей веществ, в частности, для идентификации неизвестных компонентов по заранее собранному банку данных, индексам удерживания веществ и величинам относительных сигналов селективных и универсального детекторов, и может быть использовано в экологических исследованиях атмосферного воздуха, почвы, воды и лабораторной практике.

Известен способ идентификации веществ в сложных смесях путем измерения в процессе хроматографического анализа времени удерживания или объема удерживания компонента смеси, по которому можно его идентифицировать.

Недостатком этого способа является существенное влияние на характеристики удерживания вещества конкретных условий хроматографического анализа, в результате чего невозможно получить воспроизводимый банк хроматографических данных.

Известен также хроматографический способ идентификации веществ в сложных смесях путем разделения смеси в хромато- графической колонке, в которую введены вещества-реперы, с регистрацией на выходе из колонки детектором сигналов (пиков) веществ и реперов и расчета относительного времени или объема удерживания. Индекс удерживания определяют путем логарифмической интерполяции между объемами удерживания двух н-алканов, между которыми находится значение объема удерживания компонента. Индексы удерживания также зависят от температурного режима разделения смеси, кроме того, на них оказывают влияние особо полярные неподвижные фазы и активные твердые носители.

Для решения задачи идентификации сложных смесей с разными функциональными группами и был разработан данный способ идентификации. Суть способа состоит в том, что вначале находят условия разделения всех компонентов смеси на кварцевой капиллярной колонке с программированием температуры от Т_о до Т_mах до полного разделения компонентов, а затем разделенные компоненты с добавлением в смесь сетки реперных веществ, в качестве которых могут использоваться алканы, направляют во вторую колонку, которая находится при постоянной температуре не ниже Т_mахпервой колонки с неподвижной фазой той же полярности, что и на разделительной колонке, и выполняет функцию идентификационной колонки. На второй колонке не изменяется порядок выхода компонентов, который был достигнут на первой колонке, но температурный режим изотермический. Это позволяет определить индексы удерживания и собрать банк воспроизводимых хроматографических данных для последующей идентификации компонентов в сложных смесях.

Способ осуществляют в устройстве, которое содержит источник газа-носителя и последовательно установленные по потоку газа-носителя испаритель с пробовводом, три хроматографические кварцевые капиллярные колонки с неподвижной фазой одной полярности, причем первая колонка расположена в термостате с программированием температуры и соединена через тройник с второй колонкой и первым универсальным детектором УД-1 (пламенно-ионизационный детектор ДИП), вторая колонка расположена во втором по потоку газа-носителя термостате при постоянной температуре, на выходе ее расположен второй универсальный детектор УД-2.

Прототипом устройства является известный двухтермостатный газовый хроматограф, содержащий последовательно установленные источник газа-носителя, испаритель, две кварцевые капиллярные колонки с неподвижной фазой, детекторы с регистраторами, тройник (делитель потока), установленный перед второй колонкой, причем каждая колонка расположена в отдельном термостате. Двухтермостатный хроматограф предназначен для дополнительного разделения части смеси на колонке, установленной во втором термостате. Задача идентификации неизвестных компонентов сложной смеси на хроматографе не решалась. Устройство снабжено комплектами кварцевых капиллярных колонок для разных задач не менее трех типов полярности.

Осуществление технического решения происходит следующим образом.

Предварительно определяют рабочие условия полного наилучшего и воспроизводимого разделения пробы сложной смеси путем экспериментального подбора температурного режима первой капиллярной кварцевой колонки, установленной в первом термостате. После этого в смесь вводят сетку вспомогательных веществ-реперов, пики которых выходят на хроматограмме между пиками анализируемых веществ и обрамляют их. Детектирование после первой колонки производится на УД-1, расположенном во втором термостате.

Процесс идентификации неизвестных компонентов сложной смеси на предлагаемом устройстве двухтермостатном газовом лабораторном хроматографе-идентификаторе производят следующим образом.

Вначале, варьируя режим анализа в первом по ходу газа-носителя аналитическом блоке (термостате) путем подбора неподвижной фазы и характеристик первой (разделительной) кварцевой капиллярной колонки, расхода газа-носителя, сложного многоступенчатого программируемого температурного режима, добиваются наилучшего разделения сложной смеси, включающей неизвестные подлежащие идентификации компоненты. Детектирование при этом осуществляется на первом универсальном детекторе УД-1, установленном на выходе первой колонки во втором (идентификационном) термостате сразу же после делителя потока. Температура в идентификационном термостате должна поддерживаться постоянной и не ниже максимальной температуры, достигаемой в первом (аналитическом) блоке при программировании температуры. Температура детекторов УД-1 и УД-2 должна поддерживаться постоянной, одинаковой и не ниже температуры в идентификационном термостате. Далее при отработанном режиме анализа снимают хроматограмму смеси реперных веществ, состав которых подбирают таким образом, чтобы она содержала в том числе ряд н-алканов, первый из которых выходит перед первым рабочим (идентифицируемым) компонентом, а последний после последнего рабочего (идентифицируемого) компонента смеси. Детектирование при отработке смеси реперных веществ также осуществляют на УД-1. В дальнейшем с использованием делителя потока, установленного в идентификационном термостате, часть объединенной смеси веществ (идентифицируемых и реперных) направляют кроме универсального детектора УД-1 в идентификационную кварцевую капиллярную колонку, на выходе которой детектирование веществ осуществляется вторым универсальным детектором УД-2 того же типа, что и УД-1.

Соответственные пики, т.е. пики одного и того же вещества, на хроматограммах детекторов УД-1 и УД-2 определяют следующим образом.

Время выхода рабочего, идентифицируемого компонента Р на хроматограмме УД-2 пересчитывают по формуле для получения расчетного времени выхода компонента Р на хроматограмме УД-1:
ln= lnt-[(lnt_R22-lnt_R12)β+(lnt_R21-lnt_R11)α]
α ; β α+β 1, где ₁ пересчитанное с хроматограммы УД-2 время выхода идентифицируемого компонента Р на хроматограмме УД-1;
t_p2- время выхода идентифицируемого компонента Р на хроматограмме УД-2;
t_R11 время выхода на хроматограмме УД-1 реперного вещества R1 ближайшего предшествующего компонента Р;
t_R21 время выхода на хроматограмме УД-2 реперного вещества R1;
t_R12 время выхода на хроматограмме УД-1 реперного вещества R2 ближайшего следующего за компонентом Р;
t_R22 время выхода на хроматограмме УД-2 вещества R2, причем пики считают соответственными, если выполняется условие
t- ≅ σ, гдеt_p1 экспериментальное время выхода идентифицируемого компонента Р на хроматограмме УД-1;
σ- допустимая погрешность совпадения пересчитанного и экспериментального времен выхода для соответственных пиков.

Дополнительно для контроля обнаружения соответственных пиков необходимо проверить следующее соотношение: площади соответственных пиков на хроматограммах УД-1 и УД-2 должны относиться друг к другу как площади реперных пиков на тех же хроматограммах. Соответственными на обеих хроматограммах считаются те пики, которые удовлетворяют одновременно условиям соотнесения времен выхода и соотношения площадей.

По разности времен выхода соответственных пиков на хроматограммах УД-2 и УД-1 вычисляются чистые (за вычетом времени выхода несорбирующегося компонента) времена удерживания всех веществ смеси, включая идентифицируемые (рабочие) и н-алканы, на стандартизованной идентификационной колонке, находящейся во втором идентификационном термостате при постоянной температуре.

Индексы удерживания рассчитываются по известной формуле
I_p= +n100, где I_p индекс удерживания идентифицируемого (рабочего) компонента;
Δt_p время удерживания идентифицируемого компонента;
Δt_An время удерживания н-алкана А_n, предшествующего идентифицируемому компоненту, с числом атомов углерода n;
Δt_An+1 время удерживания н-алкана А_n+1, следующего за идентифицируемым компонентом, с числом атомов углерода n+1.

Далее объединенную смесь вводят в третью кварцевую капиллярную колонку, идентичную первой по неподвижной фазе и аналитическим характеристикам и установленную также в первом аналитическом блоке. К выходу третьей колонки через делитель потока подключены два различных селективных детектора СД-1 и СД-2, например фотоионизационный, электрозахватный или термоионный и т.п. установленные на первом аналитическом блоке. Определение соответствующих пиков на хроматограммах УД-1 и СД-1 и УД-2 и СД-2 осуществляют также с использованием сетки реперных веществ и с учетом следующих двух особенностей. Времена выхода соответственных пиков на хроматограммах могут отличаться на малую допустимую величину ввиду близости аналитических характеристик разделительных первой и третьей колонок. На хроматограммах СД-1 и СД-2 некоторые пики могут отсутствовать ввиду низкой чувствительности селективных детекторов к тем или иным компонентам смеси.

Для соответственных пиков подсчитываются детекторные индексы I_{СД-1/УД-1}^P и I_{СД-2/УД-1}^P по формулам
IPС

_Д-1/УД1= IPС_Д-2/УД-1= где S^P_СД-1- площадь пика Р идентифицируемого компонента на хроматограмме СД-1;
S^P_СД-2- то же, на хроматограмме СД-2;
S^P_УД-1- то же, на хроматограмме УД-1;
К_{СД-1/УД-1} коэффициент деления потока между детекторами СД-1 и УД-1, т. е. отношение абсолютных количеств веществ, поступающих в детекторы СД-1 и УД-1;
К_{СД-2/УД-1} то же, для детекторов СД-2 и УД-1.

Описанные эксперименты и расчеты могут быть повторены, например, еще для двух комплектов капиллярных колонок (первой и третьей, подобранных разделительных и второй стандартизованной идентификационной) с другим показателем полярности неподвижной фазы.

Таким образом, для идентификации каждого неизвестного компонента могут быть определены пять воспроизводимых (т.е. не зависящих от аналитического режима в первом термостате) показателей три индекса удерживания на трех идентификационных стандартизованных колонках с фазами трех типов полярности (слабой, средней и сильной) и два детекторных индекса.

Сравнивая определенные в процессе качественного анализа показатели идентифицируемого компонента с аналогичными показателями веществ, содержащихся в банке хроматографических данных, можно идентифицировать неизвестный компонент в том случае, если сведения о нем содержатся в заранее подготовленном банке хроматографических характеристик.

В том случае, если содержащиеся в банке хроматографических характеристик индексы удерживания I_Б вещества указаны при температуре Т_Б, которая отличается от той, при которой производилось их экспериментальное определение, приведение значения "библиотечного" индекса удерживания к температуре эксперимента производится по известной формуле Антуана
I_пр= I_Б(T_Б)+K, где I_пр приведенное к температуре в градусах Кельвина значение индекса удерживания вещества для конкретной стандартизованной идентификационной колонки, на которой производились эксперименты;
I_Б содержащееся в банке хроматографических характеристик "Библиотечное" значение индекса удерживания при температуре Т_Б в градусах Кельвина для конкретной стандартизованной идентификационной колонки, на которой проводились эксперименты;
К коэффициент, определяемый экспериментально для каждого вещества и конкретной идентификационной колонки, также содержащийся в банке хроматографических характеристик.

Размерность описанного выше информационного пространства, равная пяти, может быть увеличена, если при проведении экспериментов с замененным комплектом разделительных и идентификационной колонок заменить комплект селективных детекторов СД-1 и СД-2, установленных на первом термостате, на комплект селективных детекторов СД-3 и СД-4, входящих в состав используемого газового хроматографа. В результате для каждого неизвестного компонента могут быть по описанной выше методике дополнительно определены детекторные индексы I^Р_{СД-3/УД-1} и I^Р_{СД-4/УД-1}
На чертеже приведена схема газового питания предлагаемого устройства двухтермостатного газового лабораторного хроматографа-идентификатора.

На крышке термостата 1 установлены два инжектора ИН-1 и ИН-2 и два селективных детектора СД-1 и СД-2. Каждый инжектор снабжен линией регулируемого сброса газа, включающей фильтр 3 и регулируемый дроссель 4. Внутри термостата 1 помещены две идентичные разделительные кварцевые капиллярные колонки КР-1 и КР-2. Начало колонки КР-1 подключено к инжектору ИН-1, а конец к делителю потока ДП-1, расположенному во втором идентификационном термостате (блоке) 2. Соединение двух термостатов осуществлено с помощью физического интерфейса 5, обеспечивающего сохранение температуры потока газа в колонке КР-1 при переходе из термостата 1 в термостат 2.

Делитель потока ДП-1 часть потока направляет в первый универсальный детектор УД-1, а часть в стандартизованную идентификационную колонку 6 и затем во второй универсальный детектор УД-2. Для обеспечения отсутствия размывания при хроматографировании пиков анализируемых веществ во внутренней полости делителя потока ДП-1 конструкцией ДП предусмотрена возможность подачи регулируемого поддува газа-носителя.

Начало разделительной колонки КР-2, идентичной колонке КР-1, подключено к инжектору ИН-2, а конец к делителю потока ДП-2, идентичному по конструкции ДП-1. Часть потока с выхода ДП-2 направляется в первый селективный детектор СД-1, а часть во второй селективный детектор СД-2. Инжекторы ИН-1 и ИН-2, установленные на втором идентификационном блоке, в режиме работы двухтермостатного прибора в качестве хроматографа-идентификатора не используются. Каждый из приборов, входящих в состав двухтермостатного хроматографа-идентификатора, сохраняет при необходимости возможность автономного функционирования в традиционном однотермостатном варианте.

Изобретение предназначено для хроматографического анализа неизвестных компонентов в сложных смесях и может использоваться в лабораторной практике, экологических исследованиях и химических производствах на аналитических хроматографах. Сущность изобретения: по способу идентификации используют три колонки, две из которых идентичны по размерам и неподвижной фазе и расположены в одной температурной зоне (термостате) с программированием температуры, а третья, которая находится в другом термостате при постоянной температуре, имеет неподвижную фазу того же типа полярности, что и у первых двух, и является идентификационной. Температура во втором термостате не менее максимальной температуры, достигаемой в первой температурной зоне (термостате). Имеются два детектора универсального типа (пламенно-ионизационные), расположенные на входе и выходе идентификационной колонки, и не менее двух разных детекторов селективного типа. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ идентификации компонентов в сложных смесях путем разделения смеси с добавлением сетки реперных веществ последовательно по потоку газа в двух хроматографических колонках с детектированием и регистрацией времен удерживания разделенных компонентов и реперных веществ после каждой колонки селективными и универсальными детекторами, расчета индексов удерживания в относительных сигналов детекторов, по которым проводят идентификацию неизвестных компонентов, отличающийся тем, что первая по потоку газа-носителя колонка находится в зоне программируемого температурного режима, а вторая выполняет роль идентификационной и находится в зоне постоянной температуры со значением не ниже максимальной температуры, достигаемой в первой температурной зоне при программировании температурного режима, причем обе колонки имеют фазу одной полярности, а регистрацию времен удерживания компонентов на идентификационной колонке проводят по разности сигналов двух универсальных детекторов (УД-1 и УД-2), регистрирующих вход в нее и выход из нее разделенных на первой колонке компонентов и реперных веществ, определение соответственных пиков на хроматограммах обоих универсальных детекторов УД-1 и УД-2 проводят с использованием зависимостей



α+β = 1,
где - пересчитанное с хроматограмм УД-2 время выхода идентифируемого компонента P на хроматограмме УД-1; время выхода идентифицируемого компонента P на хроматограмме УД-2; t_R11 - время выхода на хроматограмме УД-1 реперного вещества R1, ближайшего предшествующего компоненте P;t_R21 время выхода на хроматограмме УД-2 реперного вещества R1; t_R12 время выхода на хроматограмме УД-1 реперного вещества R 2, ближайшего следующего за компонентой P; t_R22 время выхода на хроматограмме УД-2 вещества R 2;
причем пики считают соответственными, если выполняется условие

где экспериментальное время выхода идентифицируемого компонента P на хроматограмме УД-1;
σ допустимая погрешность совпадения пересчитанного и экспериментального времен выхода для соответственных пиков,
при этом в первой температурной программируемой зоне проводят разделение той же самой смеси на третьей колонке, идентичной первой, соединенной с двумя разными селективными детекторами, а идентификацию компонентов осуществляют по индексам удерживания, определенным по разности времен удерживания соответственных пиков на хроматограммах обоих универсальных детекторов и отношениям сигналов каждого из селективных детекторов к сигналу первого универсального детектора. 2. Устройство для идентификации компонентов в сложных смесях, содержащее последовательно установленный источник газа-носителя, испаритель, две кварцевые капиллярные колонки с неподвижной фазой, два селективных и два универсальных детектора с регистраторами, тройники, причем каждая колонка установлена в разных термостатах, отличающееся тем, что два универсальных детекторов расположены в термостате с постоянной температурой, один из них установлен между тройником и второй колонкой, а в другом термостате, снабженном программирующим температурным устройством, установлена дополнительная третья колонка, идентичная первой колонке по размерам и неподвижной фазе и соединенная с двумя селективными детекторами разного типа, а неподвижная фаза во второй колонке того же типа полярности, что и в первой
3. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что оно снабжено комплектами колонок не менее трех типов полярности.