Способ определения хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах хроматографическим методом Российский патент 2021 года по МПК G01N30/02 

а) Область техники, к которой относится изобретение

Хлорорганические соединения (ХОС), содержащиеся в нефти и нефтепродуктах, вызывают коррозию и, как следствие, отказы оборудования, использующегося для переработки, хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов. Это приводит к большим финансовым и материальным потерям предприятий нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Для уменьшения этих потерь необходимо обеспечить проведение контроля ХОС в нефти и нефтепродуктах за минимальное время путем уменьшения времени анализа и времени подготовки к нему.

б) Уровень техники

Аналогом, наиболее близким к заявленному изобретению (прототип), является способ определения содержания летучих ХОС в сложных смесях (RU 2219541), в том числе, в нефти и нефтепродуктах. В этом способе анализируемую смесь вводят в испаритель хроматографа, находящийся при температуре от 220 до 350°С, испарившаяся анализируемая смесь смешивается с потоком газа-носителя, хроматографическое разделение осуществляется в капиллярной хроматографической колонке (ХК) в режиме программирования температуры в диапазоне от 50 до 320°С, ХОС детектируют при температуре от 220 до 350°С в электронозахватном детекторе. Этот способ обладает рядом недостатков:

- использование единственной капиллярной ХК для хроматографического разделения ХОС с температурами кипения больше и меньше 100°С приводит к увеличению времени анализа;

- наличие испарителя, работающего при температуре от 220 до 350°С усложняет конструкцию хроматографа и приводит к попаданию в хроматограф тяжелых (битумных) фракций нефти, что требует периодически проводить сложную процедуру очистки хроматографа, увеличивающую время подготовительных операций к анализу;

- использование режима программирования температуры усложняет конструкцию хроматографа и требует после каждого анализа охлаждать термостат до начальной температуры, что увеличивает время подготовительных операций к анализу;

- способ не использует обратную продувку ХК, что приводит к постепенному загрязнению ХК веществами, не успевающими покинуть ее за время анализа, что приводит к необходимости периодически проводить замену или очистку ХК, увеличивающую время подготовительных операций к анализу.

В другом изобретении (RU 2581745), описывающем «способ парофазного определения массовой концентрации четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана в донных отложениях», предварительно подготовленная проба донных отложений растворяется в этиленгликоле, полученный раствор термостатируется при 80°С. Паровая фаза над раствором вводится в хроматограф при помощи шприца, хроматографическое разделение происходит в капиллярной ХК в режиме программирования температуры в диапазоне от 70 до 160°С, ХОС детектируют при помощи пламенно-ионизационного детектора. Этот способ обладает рядом недостатков:

- использование сложного в эксплуатации пламенно-ионизационного детектора;

- использование единственной капиллярной ХК для хроматографического разделения ХОС с температурами кипения больше и меньше 100°С приводит к увеличению времени анализа;

- использование режима программирования температуры усложняет конструкцию хроматографа и требует после каждого анализа охлаждать термостат до начальной температуры, что увеличивает время подготовительных операций к анализу;

- способ не использует обратную продувку ХК, что приводит к постепенному загрязнению ХК веществами, не успевающими покинуть ее за время анализа, что приводит к необходимости периодически проводить замену или очистку ХК, увеличивающую время подготовительных операций к анализу.

- способ предназначен только для определения пяти ХОС, что недостаточно для определения ХОС в нефти и нефтепродуктах.

В изобретении (CN 108931588 А) описывается «способ качественного и количественного определения хлорорганических соединений в нефтепродуктах». Способ предусматривает следующие стадии определения: экстракция ХОС при помощи специальной экстракционной колонки и предварительно подобранного растворителя, впрыск растворителя, обогащенного ХОС, в хроматограф, хроматографическое разделение происходит в капиллярной ХК при программировании температуры термостата в диапазоне от 60 до 250°С, используется масс-спектрометрометрический детектор и гелий в качестве газа-носителя. Этот способ обладает рядом недостатков:

- использование дорогостоящего масс-спектрометрического детектора и газа-носителя;

- использование единственной капиллярной ХК для хроматографического разделения ХОС с температурами кипения больше и меньше 100°С приводит к увеличению времени анализа;

- использование режима программирования температуры усложняет конструкцию хроматографа и требует после каждого анализа охлаждать термостат до начальной температуры, что увеличивает время подготовительных операций к анализу;

- способ не использует обратную продувку ХК, что приводит к постепенному загрязнению ХК веществами, не успевающими покинуть ее за время анализа, что приводит к необходимости периодически проводить замену или очистку ХК, увеличивающую время подготовительных операций к анализу.

Известна методика измерений (ЦВ 3.12.10-2011) массовой концентрации одиннадцати летучих галогенорганических углеводородов в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газовой хроматографии. Измерение основано на анализе равновесной паровой фазы, находящейся над слоем исследуемой пробы, помещенной в герметично закрытый флакон, методом капиллярной газовой хроматографии на хроматографе с детектором электронного захвата. Хроматографическое определение проводится без использования обратной продувки в режиме программирования температуры термостата колонки. Этот способ обладает рядом недостатков:

- использование единственной капиллярной ХК для хроматографического разделения ХОС с температурами кипения больше и меньше 100°С приводит к увеличению времени анализа;

- использование режима программирования температуры усложняет конструкцию хроматографа и требует после каждого анализа охлаждать термостат до начальной температуры, что увеличивает время подготовительных операций к анализу;

- способ не использует обратную продувку ХК, что приводит к постепенному загрязнению ХК веществами, не успевающими покинуть ее за время анализа, что приводит к необходимости периодически проводить замену или очистку ХК, увеличивающую время подготовительных операций к анализу.

в) Осуществление заявляемого способа (предпочтительные условия проведения заявляемого способа)

Емкость (1) (см. фиг. 1), периодически заполняемая анализируемой жидкостью (2), размещается в термостате (3); через емкость (1) барботируется инертный газ, объемная скорость потока которого поддерживается постоянной при помощи стабилизатора расхода газа (4). Для исключения попадания в хроматограф битумных фракций нефти и, как следствие, сокращения времени подготовительных операций к анализу, барботирование анализируемой жидкости происходит при температуре от 60 до 100°С. Инертный газ, насыщенный парами ХОС (далее - проба), подается в хроматограф (5) при помощи теплоизолированной или обогреваемой линии подачи пробы (6). Для сокращения времени анализа поток пробы в хроматографе разделяется на два параллельных потока, в одном из них при помощи капиллярной ХК осуществляется хроматографическое разделение ХОС с температурами кипения меньше 100°С, в другом при помощи поликапиллярной ХК осуществляется хроматографическое разделение ХОС с температурами кипения больше 100°С. Для сокращения времени подготовительных операций к анализу и упрощения конструкции хроматографа хроматографическое разделение осуществляется в изотермическом режиме, капиллярная ХК и поликапиллярная ХК располагаются в термостате колонок (7), поддерживающем постоянную температуру от 80 до 100°С. Для предотвращения загрязнения капиллярной ХК, перед ней устанавливается предколонка, в которой накапливаются и путем обратной продувки удаляются ХОС с температурами кипения больше 100°С. Детектирование ХОС происходит при помощи единственного электронозахватного детектора, находящегося при температуре от 200 до 300°С. После начала хроматографического анализа происходит слив анализируемой жидкости (2) из емкости (1) и заполнение емкости (1) свежим количеством анализируемой жидкости для последующего анализа. Заполнение емкости (1) анализируемой жидкостью может происходить как в автоматическом режиме с использованием системы автоматизированной подачи пробы (8), так и в ручном режиме.

Хроматографический анализ состоит из шести стадий:

Стадия 1. На этой стадии проба, содержащая пары ХОС, заполняет дозирующие объемы ДО№1 и ДО№2 (см. фиг. 2). Диафрагменные краны (ДК1, ДК2, ДК3) установлены в положении в соответствии с фиг. 2.

Стадия 2. ДК1 переключается на ввод пробы из ДО№1 в предколонку (9) и капиллярную ХК (10) (см. фиг. 3). ХОС с температурой кипения больше 100°С задерживаются в предколонке (9), в капиллярной колонке (10) начинается хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения меньше 100°С.

Стадия 3. ДК1 переключается в положение аналогичное стадии 1 (см. фиг. 4). Предколонка (9) устанавливается в положение обратной продувки, задержанные в ней ХОС с температурой кипения 100°С, детектируются детектором (11) как единый псевдокомпонент - «тяжелые ХОС». ХОС с температурой кипения меньше 100°С детектируются детектором в последовательности: хлороформ (CHCl₃), тетрахлорметан (CCl₄), трихлорэтилен (C₂HCl₃);

Стадия 4. ДК3 переключается в положение, в котором к детектору (11) подключается поликапиллярная колонка (12) (см. фиг. 5);

Стадия 5. ДК2 переключается на ввод пробы из ДО№2 в поликапиллярную колонку (12) (см. фиг. 6).

Стадия 6. ДК2 возвращается в положение аналогичное стадии 4 (см. фиг. 7), в поликапиллярной колонке (12) начинается хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения больше 100°С, которые детектируются в последовательности: тетрахлорэтилен (C₂Cl₄), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (C₂H₂Cl₄), 1,1,1,2-тетрахлорэтан (C₂H₂Cl₄), пентахлорэтан (C₂HCl₅), бензилхлорид (C₇H₇Cl), гексахлорэтан (C₂Cl₆) - ХОС с температурой кипения меньше, чем 100°С, не удерживаются в поликапиллярной колонке (12) и детектируются детектором (11) как единый псевдокомпонент - «легкие ХОС».

После завершения стадии 6 ДК3 переключается в положение соответствующее стадии 1.

Примерный вид хроматограммы приведен на фиг. 8.

Градуировка хроматографа проводится с использованием контрольных растворов ХОС в нефти или октане. Для приготовления контрольных растворов ХОС используются чистые вещества.

г) Пример выполнения заявляемого способа

Для анализа используют хроматограф «Кристалл 5000.1» с электронозахватным детектором (ЭЗД). Для сбора и обработки результатов анализа применяют информационно-вычислительную систему «Хроматэк Аналитик».

В хроматографе собрана схема анализа с использованием

диафрагменных кранов Restek с пневматическим управлением. Для переключения диафрагменных кранов используется программное обеспечение хроматографа «Хромат-900» с ручной синхронизацией с информационно-вычислительной системой «Хроматэк-Аналитик».

Используют поликапиллярную колонку типа SE-54 10 м × 0,6 (производства ФГУП «СПО «Аналитприбор») и капиллярную колонку типа DB-FFAP 30 м × 0,32 мм × 0,50 мкм. Температура термостата колонок устанавливается равной 90°С, температура ЭЗД - устанавливается равной 260°С. Объемный расход газа-носителя через емкость (1) (см. фиг. 1) устанавливается равным 10 мл/мин, расход газа-носителя через капиллярную колонку 2 мл/мин, через поликапиллярную колонку - 2 0 мл/мин. Градуировка хроматографа осуществляется при помощи контрольных растворов, приготавливаемых весовым способом путем растворения навески соответствующего индивидуального чистого ХОС в нефти, в которой отсутствуют ХОС. Методом идентифицируются 10 ХОС: хлороформ (CHCl₃), тетрахлорметан (CCl₄), трихлорэтилен (C₂HCl₃), тетрахлорэтилен (C₂Cl₄), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (C₂H₂Cl₄), 1,1,1,2-тетрахлорэтан (C₂H₂Cl₄), пентахлорэтан (C₂HCl₅), бензилхлорид (C₇H₇Cl), гексахлорэтан (C₂Cl₆) и хлорбензол (C₆H₅Cl). Идентификация ХОС осуществляется по временам удерживания. Пример результатов хроматографического анализа приведен в таблице 1.

В настоящее время проводятся работы, целью которых является разработка конструкторской и технологической документации, проведение испытании и освоение серийного выпуска автоматического взрывозащищенного хроматографа для определения ХОС в нефти и нефтепродуктах на потоке.

д) Краткое описание чертежей

Фиг. 1 Схема подачи на газовый хроматограф пробы, насыщенной парами ХОС.

Фиг. 2 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 1 хроматографического анализа.

Фиг. 3 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 2 хроматографического анализа.

Фиг. 4 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 3 хроматографического анализа.

Фиг. 5 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 4 хроматографического анализа.

Фиг. 6 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 5 хроматографического анализа.

Фиг. 7 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 6 хроматографического анализа.

Фиг. 8 Примерный вид хроматограммы.

Таблица 1 Пример результатов хроматографического анализа

Изобретение относится к области газовой хроматографии. Сущность изобретения заключается в том, что через емкость, заполненную анализируемой жидкостью, барботируется инертный газ, который насыщается парами хлорорганических соединений (далее ХОС) и подается на хроматограф для анализа; в хроматографе газ, насыщенный парами ХОС, разделяется на два параллельных потока, хроматографическое разделение которых происходит при температуре от 80 до 100°С в изотермическом режиме с использованием в одном потоке капиллярной, а во втором потоке поликапиллярной колонки, оба потока детектируются единственным электронозахватным детектором при температуре от 200 до 300°С. Технический результат изобретения заключается в сокращении времени подготовительных операций и продолжительности хроматографического анализа ХОС. 5 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

1. Способ определения хлорорганических соединений (ХОС) в нефти и нефтепродуктах хроматографическим методом, включающий барботирование инертного газа через емкость, заполненную анализируемой нефтью и нефтепродуктами, разделение в хроматографе потока инертного газа, насыщенного парами ХОС, на два параллельных, хроматографическое разделение ХОС с температурами кипения больше 100°С при помощи поликапиллярной хроматографической колонки (ХК) и хроматографическое разделение ХОС с температурами кипения меньше 100°С при помощи капиллярной ХК при температуре от 80 до 100°С в изотермическом режиме, установку перед капиллярной ХК предколонки, из которой ХОС с температурами кипения больше 100°С удаляются путем обратной продувки, детектирование ХОС при помощи электронозахватного детектора, находящегося при температуре от 200 до 300°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хроматографическое разделение одного из двух потоков инертного газа, насыщенного парами ХОС, происходит при помощи капиллярной хроматографической колонки, а второго - при помощи поликапиллярной хроматографической колонки.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при помощи капиллярной хроматографической колонки происходит хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения не более 100°С, а при помощи поликапиллярной колонки - ХОС с температурой кипения, превышающей 100°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для исключения накопления компонентов с высокой температурой кипения в капиллярной колонке перед ней устанавливается предколонка, в которой задерживаются такие компоненты и на соответствующей стадии хроматографического анализа путем обратной продувки удаляются из нее.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хроматографическое разделение происходит при температуре от 80 до 100°С, одинаковой для капиллярной и поликапиллярной колонки в изотермическом режиме.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что детектирование обоих потоков инертного газа, насыщенных парами ХОС, происходит при помощи единственного электронозахватного детектора, находящегося при температуре от 200 до 300°С.