Способ очистки кварца Российский патент 2003 года по МПК C03C1/02 

Изобретение относится к способам очистки кварцевого сырья, используемого для наплава прозрачного кварцевого стекла, применяемого в оптике, светотехнике, электронике, химической промышленности.

Известен способ очистки кварца, включающий дробление кварца до 40 мм, термообработку при температуре 1400-1700°С в течение заданного времени с последующим охлаждением, промывку полученного материала в кислотах НСl и HF и сушку [1].

Недостатком этого способа является то, что он в основном устраняет значительную долю механических примесей и включений железа, первоначально присутствующих в кварцевом агрегате, и не обеспечивает удаление структурных примесей, поскольку в твердый раствор природного кварца входят такие химические элементы, как Al, Ti, Na и некоторые другие элементы, которые могут изоморфно замещать кремний в тетраэдрах с одновременным вхождением в кристаллическую решетку кварца.

Известен способ очистки кварца, включающий его фракционирование при соотношении зерен D_max/D_min = 2,8...6,0, термообработку при температуре 1650...1700°С в течение 0,5...1,0 ч, охлаждение, измельчение полученного материала в виде α-кристобалита до заданной крупности, химическую обработку этого материала, промывку и сушку [2]. Этот способ взят нами в качестве прототипа.

Данный способ позволяет полностью удалить из кварца газово-жидкие включения и частично механические примеси и включения. Однако этот способ также не обеспечивает удаления структурных примесей из кварца.

Задачей изобретения является повышение степени очистки природного кварца за счет удаления значительной части структурных примесей.

Это достигается тем, что в способе очистки кварца, включающем его фракционирование при соотношении зерен D_max/D_min = 2,8...6,0, термообработку при температуре 1650...1700°С в течение 0,5...1,0 ч, охлаждение, измельчение полученного материала в виде α-кристобалита до заданной крупности, химическую обработку этого материала, промывку и сушку, перед химической обработкой α-кристобалита осуществляют дополнительную его термообработку до температуры фазового перехода в β-кристобалит. При очистке кварца с суммарным содержанием элементов-примесей более 51 ppm цикл дополнительной термообработки с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой повторяют до получения величины суммарного содержания примесей в обогащаемом материале, равной величине этого показателя в предыдущем цикле.

При дополнительной термообработке α-кристобалита до температуры фазового перехода в β-кристобалит с последующей химической обработкой β-кристобалита происходит ослабление химических связей структурных элементов-примесей с кристаллической решеткой кристобалита, в результате чего примеси переходят в раствор, что повышает степень очистки. При очистке кварца с суммарным содержанием элементов-примесей более 51 ppm цикл дополнительной термообработки повторяют с целью увеличения времени контакта зерен кристобалита с кислотным раствором в процессе фазового перехода β-кристобалита в α-кристобалит, что повышает глубину и степень очистки.

Способ очистки кварца осуществляют следующим образом. Природные куски кварца, например, молочно-белых разновидностей, подготовленные к обогащению способом термодробления, подвергают фракционированию и отбирают фракции с соотношением зерен D_max/D_min = 2,8...6,0. Затем отобранные фракции подвергают термообработке при температуре 1650... 1700 °С в течение 0,5...1,0 ч. При указанных условиях термообработки кварц практически полностью превращается в β-кристобалит. После этого выполняют охлаждение β-кристобалита, который при температуре 280...220°С переходит в другую модификацию - α-кристобалит. Полученный материал в виде α-кристобалита подвергают измельчению посредством известных установок с использованием, например, резиновых или пластиковых роликов до заданной технологической крупности. Затем измельченный α-кристобалит помещают в сосуды (емкости) из кварцевого стекла и нагревают, например, электротермическим способом до температуры фазового перехода α → β-кристобалит. Температура превращения α → β-кристобалит зависит от генезиса и состава исходного кварца и находится в интервале 220-280°С. Для каждого типа кварца эту температуру определяют известным методом, например методом дифференциально-термического анализа. Дополнительная термообработка α-кристобалита при достижении температуры фазового перехода в β-кристобалит приводит к значительному скачкообразному уменьшению объема кристаллов (~ на 4-5%). Плотность кристобалита в точке фазового перехода скачком изменяется с 2,32 до 2,20 г/см³, а расстояние Si - О - с 1,59 до 1,54 ангрстрем. Полученный таким образом материал в виде β-кристобалита, находящийся при температуре 220-280°С, подвергают химической обработке в неорганических кислотах, например НСl, HF, НNO₃. Кислотный раствор представляет собой раствор смеси неорганических кислот, состав и соотношение которых определяют в зависимости от состава примесей в исходном кварцевом сырье, находящийся в начальный момент при комнатной температуре (~ 20°С). Так как фазовый переход α → β-кристобалит является энантиотропным, то, соответственно, при обратном переходе (α → β-кристобалит) происходит скачкообразное увеличение его объема, плотности и расстояния Si - О. При контакте β-кристобалита, находящегося при температуре 220-280°С, с кислотным раствором, находящимся при комнатной температуре (~20°С), β-кристобалит практически мгновенно переходит в α-кристобалит. В момент фазового перехода α → β-кристобалит происходит ослабление химических связей структурных элементов-примесей (Al, Ti, Na и др.) с кристаллической решеткой кристобалита, их подвижность возрастает, и они высвобождаются из узлов кристаллической решетки, занимая свободные структурные каналы или концентрируясь в виде обособлений по границам зерен, блоков и дефектов, становясь доступными для непосредственного контакта с химическим реагентом. Таким образом, осуществление фазового перехода α → β-кристобалит в контакте с неорганическими кислотами, например НСl, HF, НNО₃, способствует высокой эффективности перехода структурных элементов-примесей в раствор. Полученную смесь порошка α-кристобалита с кислотным раствором подвергают нагреву до температуры кипения и выдерживают в течение 30 мин. После охлаждения смеси излишки раствора сливают, а порошок промывают и просушивают.

Так как различные типы кварца могут значительно отличаться по суммарному содержанию элементов-примесей (Fe, Al, Ni, Мn, Си, Mg, Ca, Na, К, Li), то при очистке кварца, содержащего более 51 ppm элементов-примесей, с целью получения сортов глубокого и сверхглубокого обогащения кварца (сорта КГО-1 - КГО-8) цикл дополнительной термообработки с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой повторяют до получения величины суммарного содержания примесей в обогащаемом материале, равной величине этого показателя в предыдущем цикле. Многократное проведение цикла указанных операций позволяет последовательно реализовать перераспределение структурных примесей из узлов кристаллической решетки в освобождаемые структурные каналы с последующим концентрированием по границам зерен, что приводит к более эффективной и глубокой очистке.

При достижении величины суммарного содержания примесей в обогащаемом материале, равной величине этого показателя в предыдущем цикле, его очистку прекращают, поскольку механические и структурные примеси из обогащаемого материала удалены, а остаток примесей обусловлен чистотой технических средств и реагентов. Предложенный способ позволяет обеспечить очистку природного кварца от различных примесей не менее чем на 80%.

Пример 1

Из пробы молочно-белого кварца месторождения "Желанное" (Приполярный Урал) после предварительного фракционирования отбирают куски, средний диаметр которых находится в пределах от 60 до 65 мм (D_max) и от 15 до 20 мм (D_min), т.е. D_max/D_min = 3,25-4,0. Вес пробы составлял 200 г. Суммарное содержание примесей в исходном кварце составило 41,4 ppm (см. таблицу). Последующая очистка выполнена в соответствии с прототипом. Отобранную пробу подвергают термообработке при температуре 1650°С в течение 0,5 часа. После термообработки проба остается в печи до полного ее охлаждения (~ до Т=25°С). Затем образцы извлекают из печи и анализируют на содержание кристобалита методом рентгенофазового анализа. Для проведения дальнейших опытов отбирают образцы с содержанием кристобалита > 95%. Отобранная проба α-кристобалита подвергается измельчению до крупности со средним размером зерен 0,2 - 0,5 мм. Отбирают навеску измельченного кристобалита и подвергают химической обработке в кислотном растворе, приготовленном в весовом соотношении 3:1 следующего состава: 10% раствор соляной кислоты (НСl), 5% раствор плавиковой кислоты (HF). Полученную смесь порошка кристобалита с кислотным раствором нагревают до температуры 85-95°С и выдерживают 40 минут. Обработанный кристобалит промывают дистиллированной водой и высушивают. Суммарное содержание примесей в обогащенном материале составила 37,0 ppm, степень очистки составляет 10,6% (см. таблицу).

Пример 2

Образец измельченного кристобалита, полученный в соответствии с примером 1, подвергают дополнительной термообработке в лабораторной электропечи до температуры фазового перехода в β-кристобалит. Температура фазового перехода α → β-кристобалит, установленная методом дифференциально-термического анализа, составила 259 ± 3°С. После достижения температуры 262°С пробу кристобалита помещают в емкость с кислотным раствором в весовом соотношении 3:1 следующего состава: 10% раствор соляной кислоты (НСl), 5% раствор плавиковой кислоты (HF). Полученную смесь нагревают до температуры 85-95°С и выдерживают 40 минут. Обработанный кристобалит промывают дистиллированной водой и высушивают. Суммарное содержание примесей в обогащенном материале составило 23,29 ppm, степень очистки составляет 43,8% (см. таблицу).

Пример 3

Из пробы молочно-белого кварца месторождения "Гора Хрустальная" (Средний Урал) после предварительного фракционирования отбирают зерна со средним размером от 25 до 30 мм (D_max) и от 7 до 10 мм (D_min), т.е. D_max/D_min = 3,0-3,6. Вес пробы составлял 500 г. Суммарное содержание примесей в исходном кварце составило 182,26 ppm (см. таблицу). Отобранную пробу подвергают термообработке при температуре 1650°С в течение 0,5 часа. После охлаждения полученный α-кристобалит измельчают до крупности со средним размером зерен 0,1-0,4 мм. Температура фазового перехода α → β-кристобалит по результатам дифференциально-термического анализа составила 247±3°С. Образец измельченного кристобалита подвергают нагреву до температуры 250°С, после чего помещают его в сосуд с кислотным раствором (НСl, HF и НNО₃ с концентрацией 10; 5; 10% соответственно) в весовом соотношении 3:1. Смесь нагревают до температуры кипения кислотного раствора и выдерживают 30 мин. После кислотной обработки α-кристобалит промывают дистиллированной водой до получения значения рН 7 и высушивают. Суммарное содержание элементов-примесей в обогащенном материале составило 84,6 ppm, степень очистки составляет 53,6% (см. таблицу).

Пример 4

С обогащенным материалом, полученным в соответствии с примером 3, повторяют цикл дополнительной термообработки α-кристобалита с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой при описанных режимах. Суммарное содержание элементов-примесей в обогащенном материале составило 21,5 ppm, степень очистки составила 88,2% (см. таблицу). С полученным обогащенным материалом вновь повторяют цикл дополнительной термообработки α-кристобалита с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой при режимах, описанных в примере 3. Величины суммарного содержания примесей и степени очистки обогащенного материала при двукратной и трехкратной обработке исходного кварца оказались одинаковыми. Дальнейшее повторение циклов дополнительной термообработки нецелесообразно, поскольку достигнуто максимальное извлечение элементов-примесей из кварца, что обеспечило степень очистки на 88,2%.

Источники информации

1. Патент США № 3.565.595 по кл. 65-21 от 23.02.71. "Получение порошкового кристобалита".

2. А.с. № 1818309 по кл. 5 С 03 С 1/02 от 03.05.90 на "Способ очистки кварца". - Б.И. № 20, 1993.

Использование: изобретение относится к способам очистки кварцевого сырья, используемого для наплава прозрачного кварцевого стекла, применяемого в оптике, светотехнике, электронике, химической промышленности. Сущность изобретения: способ очистки кварца заключается в том, что его фракционируют при соотношении зерен D_max/D_min = 2,8...6,0, проводят термообработку при температуре 1650...1700°С в течение 0,5...1,0 ч с последующим охлаждением и измельчением полученного материала в виде α-кристобалита до заданной крупности. Затем осуществляют дополнительную его термообработку до температуры фазового перехода в β-кристобалит, после чего производят химическую обработку этого материала, промывку и сушку. Для кварца с суммарным содержанием элементов-примесей более 51 ppm цикл дополнительной термообработки с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой повторяют до получения величины суммарного содержания примесей в обогащаемом материале, равной величине этого показателя в предыдущем цикле. Техническая задача - повышение степени очистки природного кварца за счет удаления значительной части структурных примесей. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки кварца, включающий его фракционирование при соотношении зерен D_max/D_min = 2,8...6,0, термообработку при температуре 1650...1700°С в течение 0,5...1,0 ч, охлаждение, измельчение полученного материала в виде α-кристобалита до заданной крупности, химическую обработку этого материала, промывку и сушку, отличающийся тем, что перед химической обработкой α-кристобалита осуществляют дополнительную его термообработку до температуры фазового перехода в β-кристобалит.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке кварца с суммарным содержанием элементов-примесей более 51 ppm, цикл дополнительной термообработки с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой повторяют до получения величины суммарного содержания примесей в обогащаемом материале, равной величине этого показателя в предыдущем цикле.