СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННОГО РУТИЛА ИЗ ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2003 года по МПК C01G23/47 C22B3/04 

Изобретение относится к металлургии титана и может быть использовано для получения искусственного рутила из титансодержащего сырья, в частности из лейкоксеновых концентратов, полученных при обогащении нефтеносных кремнисто-титановых руд Ярегского месторождения (на долю руд этого месторождения приходится около половины промышленных запасов титана России).

Рутиловые концентраты являются неизменным высококачественным сырьем для производства титана и пигментного TiO₂ хлорным способом. Крупные запасы рутила сосредоточены в Австралии на россыпных месторождениях. На долю Австралии приходится около 90% мирового производства рутиловых концентратов.

Получение рутила из песков в Австралии (см., например, Гармата В.А., Петрунько А. Н. , Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. - М: Металлургия, 1983. - 559 с.) осуществляется следующим образом. Пески непосредственно при добыче подвергаются двухстадийной промывке и грохочению с использованием барабанных дезинтеграторов и грохотов. Первичное обогащение песков производится на усовершенствованных конусных, винтовых или звездных сепараторах с получением черновых коллективных концентратов. В дальнейшем для разделения рутила от ильменита, циркона, лейкоксена и др. минералов черновые концентраты подвергаются последовательно электромагнитной и электростатической сепарации. Для улучшения условий сепарации часто применяется операция оттирки черновых концентратов обработкой их щелочным раствором или слабым раствором плавиковой кислоты. Это позволяет получить рутиловый концентрат, содержащий 95,75-98,77% ТiO₂.

Однако из-за истощения мировых запасов природного рутила в последней четверти XX века для обеспечения потребности производств титана и его пигментного диоксида в высококачественном сырье в ряде зарубежных стран организовано производство искусственного рутила из железо-титанового сырья, в частности из ильменитовых концентратов (см.: Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. - М: Металлургия, 1983. - 559 с.). С этой целью ильменитовые концентраты либо после окислительного обжига, либо сразу подвергают восстановительному обжигу, а затем выщелачиванию с селективным растворением железа и других сопутствующих компонентов. В отдельных случаях перед выщелачиванием большую часть металлического железа отделяют магнитной сепарацией. В качестве выщелачивающих агентов используют серную или соляную кислоты, хлорное железо, хлористый аммоний, тетрахлорид титана и другие агенты. Конечный продукт после сушки и прокаливания содержит 92-98% TiO₂. Отработанные растворы утилизируют с выделением оксида железа Fе₂О₃ и регенерацией используемых агентов.

Известен пирометаллургический способ получения искусственного (синтетического) рутила из ильменита (см., например, Elger G.W., Kirby D.E. and Rhoads S.C. Producing Synthetic Rutile from Ilmenite by Pyrometallurgy, Pilot Plant Studies and economic Evaluation./Rept. Invest. Bur. Mines U.S. Dep. Inter., 1976).

Согласно этому способу ильменит, перемешанный с коксом и известью, плавится в электрической дуговой печи для извлечения большей части находящегося в нем железа в виде товарного чугуна и получения обогащенного двуокисью титана шлака с низким содержанием железа. Этот шлак затем обрабатывается кислородом и пирофосфатом титана.

Окислы титана переходят в кристаллический рутил, а в фосфатное стекло переходит большая часть присутствующих в ильмените примесей. Обработанный шлак измельчается и выщелачивается серной кислотой для выделения кристаллов рутила, которые затем обогащаются физическими методами.

При полупромышленных испытаниях из ильменитового концентрата коренного типа, содержащего около 45 вес.% ТiO₂, был получен искусственный продукт, содержащий около 88 вес.% TiO₂ и 2% Fе_общ.

Вышеописанные способы получения рутила из песков и ильменитовых концентратов неприменимы в случае использования лейкоксенового концентрата. В лейкоксене рутил находится в виде тонкого срастания с кварцем. Зерна лейкоксена образуют из рутиловых нитей сетчатую матрицу, зацементированную мелкодисперсным кварцем. В этих сетках толщина нити обычно составляет 1-5 мкм. В лейкоксеновом концентрате содержание TiO₂ колеблется в пределах 45-60%, a SiO₂ - 30-45%. Помимо оксидов титана и кремния, в лейкоксеновом концентрате содержатся (%): 2,5-3,5 Fе₂О₃, 3-4,5 Аl₂O₃, до 0,5 MgO, до 0,5 СаО и в незначительном количестве другие примесные компоненты.

Известен химический способ обогащения лейкоксеновых концентратов путем спекания их с щелочными реагентами, в частности с содой, при температуре 900-1000^oС и последующей гидрометаллургической обработкой спека: вначале выщелачиванием водой, затем соляной кислотой (см., например, Дмитровский Е. Б., Бурмистрова Т.М., Резниченко В.А. В кн. Проблемы металлургии титана. -М. : Наука, 1967, с.90-101). В результате получают продукт, имеющий следующий примерный состав: 85-92% TiO₂, 5-6% SiO₂, 1,2-1,6% Fe₂O₃ и т.д. Основными недостатками данного способа являются большой расход щелочного реагента при спекании и необходимость применения дополнительной операции - кислотного выщелачивания для повышения содержания ТiO₂ в конечном продукте.

Известен способ непосредственного щелочного автоклавного выщелачивания обожженного при 900-1000^oС флотационного концентрата (концентрация едкого натра около 200 г/л, Т:Ж=1:2,5-3, температура 190^oС, давление 10-11 атм) с получением богатых по титану продуктов: 71-80% ТiO₂ и 12-20% SiO₂ (см., например, Федорова М. Н. Химическая доводка титанового концентрата путем автоклавного выщелачивания кремневой кислоты. В кн. Титан и его сплавы, в. 9. - М. : Изд-во АН СССР, 1963, с.36-41). При проведении дополнительной обработки обогащенного продукта соляной кислотой и последующей доводке его на концентрационном столе удается повысить содержание ТiO₂ в нем до 80-85%.

В способе щелочного автоклавного выщелачивания сохраняются практически те же недостатки, которые присущи способу спекания лейкоксенового концентрата с щелочными реагентами.

Использование больших количеств щелочи или соды, а также сложность утилизации полученных в большом объеме щелочных растворов (5-6 м³ на 1 тонну ТiO₂) резко снижает эффективность применения этих способов для переработки лейкоксенового концентрата с получением богатых по TiO₂ продуктов. Высокое содержание SiО₂ (~110 г/л) в щелочных растворах не позволяет утилизировать эти растворы с регенерацией используемого щелочного реагента. При прибавлении СаО (для осаждения SiO₂) к раствору пульпа становится сплошной густой массой, которая не перемешивается мешалкой и не фильтруется.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является усовершенствованный способ щелочного автоклавного выщелачивания лейкоксенового концентрата - прототип (см., например, Авджиев Г.Р. Технология переработки ярегского сырья // Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения: Докл. на науч.-анал. конф. "Природные ресурсы и производительные силы Республики Коми" (10-12 ноября 1993 г.). Сыктыквар, 1993. С.26-30).

Согласно этому способу флотационный лейкоксеновый концентрат подвергают предварительному обжигу при температуре 900-1000^oС, после охлаждения обожженный концентрат, содержащий 42,5% TiO₂ и 48,0% SiO₂, выщелачивают в автоклаве щелочным раствором (около 100 г/л NaOH) при температуре 190^oС и давлении 10-12 атм в течение 2,5 часов. При этом из-за нехватки NaOH содержащийся в зернах лейкоксена мелкодисперсный кварц растворяется, а свободные зерна кварца в концентрате остаются практически нетронутыми. После фильтрации пульпы твердую фазу подвергают дешламации. В этих условиях попутно в процессе получают титановый шлам (~10% от массы концентрата), содержащий 40-45% TiO₂, и раствор дисиликата натрия - Na₂Si₂О₅. Титановый шлам рекомендуется использовать для производства ситаллов. А щелочной силикатный раствор (4-5 м³ раствора на 1 тонну TiO₂) упаривают с получением сухого дисиликата натрия для использования в качестве растворимого стекла в текстильной, нефтедобывающей промышленности и в стройиндустрии.

В освобожденной от тонкодисперсного шлама твердой фазе (+0,02 мм) содержание TiO₂ достигает 73%, а SiО₂ - около 18%. Дальнейшее обогащение твердой фазы от остаточного кварца проводится применением электрической сепарации. При этом получают обогащенный продукт, содержащий около 82% TiO₂, 12% SiO₂, при извлечении титана 98,76%. При этом сквозное извлечение титана из концентрата в обогащенный продукт составляет 88,9%.

Несмотря на значительное уменьшение расхода щелочи (в 4 раза в сравнении с вышеописанными способами) при автоклавном выщелачивании, в разработанном способе не устраняются следующие основные недостатки, присущие способам непосредственного автоклавного выщелачивания концентрата:
1 - образование большого объема концентрированных силикатных растворов, для утилизации которых применяется энергоемкая операция - упаривание с получением сухого дисиликата натрия. Это сильно удорожает себестоимость целевого продукта;
2 - из-за отсутствия операции регенерации щелочных растворов, при автоклавном выщелачивании расход безвозвратного дефицитного едкого натра составляет 0,18-0,2 тонны на одну тонну TiО₂ в концентрате;
3 - достаточно высокое содержание в лейкоксене оксида алюминия (3-5%) снижает полноту извлечения растворимого SiO₂ в раствор; в условиях выщелачивания концентрата щелочными растворами часть SiO₂ из раствора связывается с Na₂O и Аl₂О₃ в нерастворимое соединение NaAlSiO₄ (8,5-14% от массы концентрата), которое вместе с ТiO₂ концентрируется в твердой фазе;
4 - из-за нахождения рутила в лейкоксеновом концентрате в виде тонкой игольчатой сетки, в условиях автоклавного выщелачивания, особенно при интенсивном перемешивании пульпы, часть его превращается в тонкодисперсный порошок, который при дешламации продукта автоклавного выщелачивания теряется со шламом (-0,02 мм);
5 - присутствие мелкой фракции (0,02-0,04 мм) в твердой фазе (после его дешламации) снижает эффективность применения электрической сепарации для удаления остаточного нерастворенного кварца.

Совокупность этих факторов не позволяет повысить содержание TiO₂ в обогащенном продукте выше 82%. С целью повышения содержания TiO₂ в конечном продукте до 90-92% приходится применять дополнительные операции - кислотное выщелачивание, в частности, солянокислотными растворами с последующей доводкой продукта механическими методами обогащения. Это приводит к образованию в большом объеме (около 10 м³ на 1 тонну TiO₂) требующих дальнейшей утилизации кислых растворов, что существенно снижает эффективность способа.

Задачей предложенного изобретения является повышение содержания TiO₂ в обогащенном продукте (без дополнительных операций - солянокислотного выщелачивания с последующей доводкой) при одновременном уменьшении приходящегося на долю TiO₂ удельного объема материального потока при автоклавном выщелачивании и получении силикатных растворов с низким содержанием SiO₂, подлежащих к регенерации щелочи, а также улучшении других основных технологических показателей способа в целом.

Решение настоящей задачи заключается в том, что в способе получения искусственного рутила из лейкоксенового концентрата, включающем обжиг концентрата и охлаждение, автоклавное выщелачивание обожженного концентрата растворами NaOH, фильтрацию выщелоченной пульпы с разделением на силикатный раствор и титансодержащий продукт и дешламацию последнего, обжиг лейкоксенового концентрата осуществляют в присутствии модифицирующих добавок оксидных соединений железа в количестве 2-3% в пересчете на Fе₂O₃ (от массы концентрата) и ведут в области температур 1450-1525^oС, после охлаждения спек измельчают и подвергают предварительной дешламации перед автоклавным выщелачиванием.

Предложенный способ свободен от вышеперечисленных недостатков.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что обжиг концентрата в присутствии модификатора при высоких температурах способствует перекристаллизации и укрупнению зерен рутила от 1-5 до 70-250 мк. Одновременно происходит превращение кварца в кристобалит, который в спеке образует мелкодисперсную хорошо кристаллизованную микроструктуру. Небольшая часть SiO₂ связывается с примесными компонентами концентрата (оксидами железа, алюминия, кальция, магния, марганца, натрия) в силикаты сложного состава. Силикаты в условиях обжига с кристобалитом образуют твердый раствор в виде стекла и распределяются по границам между зернами рутила и свободного кристобалита. При охлаждении продукта обжига (спека) стекло кристаллизуется с выделением тонкодисперсных кристаллов кристобалита и силикатов. Охлажденный спек превращается в высокопористую легкоразмалываемую массу. Благодаря этому при измельчении спека большая часть кристобалита легко превращается в тонкодисперсный порошок, а другая часть его совместно с силикатами остается в виде сростков с зернами рутила. Достаточно большая разница в удельных весах рутила (4,2 г/см³) и кристобалита (2,2-2,4 г/см³) позволяет удалить около 70% SiO₂ из измельченного материала применением дешламации. После дешламации в продукте содержание ТiO₂ повышается до 70-80%, а содержание SiO₂ уменьшается до 13-20%. Около половины оставшегося в продукте SiO₂ находится в свободном состоянии, а другая половина - в виде силикатов. При автоклавном выщелачивании этого продукта благодаря растворению свободного SiO₂ силикаты рассыпаются и образуют тонкодисперсную фракцию. Это способствует очистке зерен рутила от сростков. При дешламации твердой фазы от автоклавного выщелачивания тонкодисперсные силикаты в виде шлама достаточно легко удаляются. После дешламации и сушки содержание TiO₂ в конечном продукте достигает 90-94%. Полученный продукт, так называемый "искусственный рутил", содержит 1,2-2,1% SiO₂, 3,0-4,7% Fе₂O₃, 1,5-3% Аl₂O₃ и без дополнительной обработки (в прототипе для повышения содержания ТiO₂ до 90-92% применяется дополнительная операция - солянокислое выщелачивание) может быть использован как высококачественное сырье для производства металлического титана и пигментного диоксида титана хлорным методом.

Помимо этого, низкое содержание SiO₂ (30-70 г/л) в полученных при автоклавном выщелачивании силикатных растворах облегчает их обескремнивание. После обескремнивания щелочные растворы возвращаются в процесс автоклавного выщелачивания. Это позволяет создать замкнутый оборотный цикл по щелочным растворам без дополнительного расхода дефицитного реагента - NaOH. В результате исключается применяемая в прототипе энергоемкая операция упаривания растворов с получением кристаллических силикатов натрия.

В предлагаемом способе оптимальная температура обжига лейкоксенового концентрата с железосодержащими добавками (2-3% в пересчете на Fе₂О₃) находится в области 1425-1535^oС, более предпочтительно в области 1450-1525^oС. В условиях обжига перекристаллизация и укрупнение зерен рутила начинаются при температуре 1350^oС, с повышением температуры постепенно ускоряются. При 1425^oС размер зерен рутила не превышает 30 мк, что недостаточно для обогащения механическими способами. Образование достаточно крупных зерен рутила (от 70 до 150 мк) происходит при температуре 1450-1475^oС. Рост температуры до 1525^oС благоприятствует укрупнению рутила. При этом происходит слияние отдельных зерен рутила с образованием крупных агрегатов с размером 300-500 мк. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно. Во-первых, это увеличивает энергетические затраты при обжиге, во-вторых, при температуре около 1540^oС происходит плавление кремнезема с растворением в нем TiO₂ из-за образования эвтектики. Это ухудшает условия дальнейшей обработки спека и приводит к значительному увеличению потери титана при дешламации со шламом. Поэтому для избежания перехода кремнезема в жидкое состояние верхнюю границу температуры обжига концентрата необходимо поддерживать далеко от появления эвтектики, предпочтительно на уровне 1525^oС. Таким образом, наиболее приемлемая температура обжига лейкоксенового концентрата с модифицирующими добавками для получения крупных зерен рутила может колебаться в области 1450-1525^oС.

В качестве добавок могут быть использованы железные концентраты (вюстит - FeO, гематит - Fе₂O₃, магнетит - Fе₃O₄, сидерит - FеСО₃), силикат железа (фаялит - Fe₂SiO₄), ильменит - FеТiO₃ и другие оксидные соединения железа. Оптимальное количество вводимых добавок в пересчете на Fe₂О₃ составляет 1,5-3,5%, более предпочтительно 2-3% от массы концентрата. При меньших добавках не обеспечивается образование достаточно крупных зерен рутила, а при избыточных добавках увеличивается содержание железа в конечном продукте.

Разработку предложенного способа получения искусственного рутила проводили на трех сильно отличающихся по содержанию ТiO₂ и SiO₂ пробах лейкоксенового концентрата (табл. 1).

Основные показатели, достигаемые при переработке лейкоксенового концентрата по предлагаемому способу, приведены в таблице 2.

Приводимые ниже примеры на различных пробах концентрата иллюстрируют возможности предлагаемого способа (эти примеры в таблице выделены жирным шрифтом; индекс 1-7 у номера опыта означает соответственно номер примера).

Пример 1. Навеску лейкоксенового концентрата (проба 1) с добавками 2% Fе₂O₃ обжигают при температуре 1450^oС. Продукт обжига после охлаждения измельчают и подвергают предварительной дешламации. При этом содержание ТiO₂ в продукте повышается до 71,8%. Затем в соответствии с условиями, применяемыми в прототипе, полученный продукт выщелачивают щелочными растворами в автоклаве, пульпу фильтруют и твердую фазу подвергают повторной дешламации. После сушки конечный продукт содержит 91,0% ТiO₂, 1,9% SiO₂ и 4,7% Fе₂О₃. При этом сквозное извлечение титана из концентрата составляет 87,8%.

Пример 2. Обжиг концентрата (проба 1) с добавками Fe₂O₃ проводят при 1475^oС, но количество добавок увеличивают до 2,5%. После обработки спека в условиях примера 1 достигаются следующие результаты: содержание ТiO₂ в продукте от предварительной дешламации - 70,5%, в конечном продукте - 90,6%, Последний содержит 2,1% SiO₂ и 3,8% Fе₂O₃. Сквозное извлечение титана из концентрата составляет 88,4%.

Пример 3. Проводят опыт на первой пробе концентрата аналогично приведенному в примере 1, однако температуру обжига повышают до 1500^oС и в качестве добавок используют FеСО₃. При этом после предварительной дешламации измельченного спека содержание TiO₂ повышается до 73,4%. В конечном продукте содержатся 92,4%, 1,6% SiO₂ и 3,5% Fе₂О₃. Извлечение титана из концентрата - 89,1%.

Пример 4. Обжиг первой пробы концентрата с добавками Fе₃O₄ (2,5% в пересчете на Fе₂О₃) проводят при температуре 1525^oС. Содержание TiO₂ в продукте после предварительной дешламации составляет 75,3%. Конечный продукт содержит 92,8% ТiO₂, 1,4% SiO₂ и 4,3% Fе₂О₃. Сквозное извлечение титана из концентрата - 88,9%.

Пример 5. Концентрат (проба 2) с добавками Fe₂SiO₄ (2,5% в пересчете на Fе₂О₃) подвергается обжигу при 1475^oС. Промежуточный продукт после предварительной дешламации содержит 74,9% ТiO₂, а конечный - 91,1%. Степень извлечения титана из концентрата - 89,4%. Содержание примесей SiO₂ и Fе₂O₃ составляет 2,1 и 3,9% соответственно.

Пример 6. Обжиг проводят на третьей пробе концентрата в условиях примера 4, однако в качестве добавок используют FeO (3,0% в пересчете на Fе₂О₃). Состав конечного продукта и извлечение титана практически не изменяются.

Пример 7. Количество добавок в пересчете на Fе₂О₃ при обжиге третьей пробы концентрата идентично приведенному в примере 5. Однако в качестве добавок берут FеТiO₃ (ильменит) и обжиг проводят при температуре 1500^oС. При этом степень извлечения титана находится на уровне 91,2%. Содержание TiO₂ в промежуточном продукте от первичной дешламации составляет 78,4%, а в конечном продукте достигает 93,8%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ искусственного рутила позволяет в сравнении с прототипом получать без дополнительной доводки кислыми растворами конечный продукт с более высоким содержанием ТiO₂ (90-94%). При аналогичной степени извлечения титана в прототипе после автоклавного выщелачивания и дешламации содержание TiO₂ в продукте не превышает 82%.

Помимо этого, в предлагаемом способе из-за существенного уменьшения содержания SiO₂ в измельченном спеке после его предварительной дешламации полученные при автоклавном выщелачивании силикатные растворы после обескремнивания можно возвращать в процесс вышелачивания.

Реализация предлагаемого способа получения искусственного рутила в промышленных условиях позволит ввести в эксплуатацию крупнейшее Ярегское месторождение кремнисто-титановых руд, обеспечить отечественное производство металлического титана качественным сырьем и отказаться от импортируемого сырья, а также создать в России собственное производство пигментного диоксида титана на основе хлорной технологии. Из-за дефицита рутила на мировом рынке часть получаемого продукта можно экспортировать.

Изобретение относится к извлечению титана из лейкоксенового концентрата, полученного при обогащении нефтеносных кремнисто-титановых руд. Результат изобретения - повышение содержания TiO₂ в обогащенном продукте при сокращении объема материальных потоков при выщелачивании. Проводят обжиг лейкоксенового концентрата. Обжиг концентрата осуществляют в присутствии модифицирующих добавок: оксидных соединений железа в количестве 2-3% в пересчете на Fe₂О₃ (от массы концентрата). Температура обжига 1450-1525^oС. Спек охлаждают. После охлаждения спек измельчают и подвергают предварительной дешламации. Проводят автоклавное выщелачивание растворами NaOH, фильтрацию выщелоченной пульпы с разделением на силикатный раствор и титансодержащий продукт и дешламацию последнего. 2 табл.

Способ получения искусственного рутила из лейкоксенового концентрата, включающий обжиг концентрата и охлаждение, автоклавное выщелачивание обожженного концентрата растворами NaOH, фильтрацию выщелоченной пульпы с разделением на силикатный раствор и титансодержащий продукт и дешламацию последнего, отличающийся тем, что обжиг лейкоксенового концентрата осуществляют в присутствии модифицирующих добавок оксидных соединений железа в количестве 2-3% в пересчете на Fe₂O₃ (от массы концентрата) и ведут в области температур 1450-1525^oС, после охлаждения спек измельчают и подвергают предварительной дешламации перед автоклавным выщелачиванием.