СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БАКТЕРИЦИДА Российский патент 2003 года по МПК C02F1/50 A61L2/16 A01N33/14 C02F103/04 

Изобретение относится к области химии, а именно к технологии получения полигалоидных солей органических соединений, в частности четвертичных аммониевых оснований, и может быть применено для создания эффективных бактерицидных средств, применяемых для обеззараживания воды и водных растворов.

В настоящее время общепринятыми в сфере обеззараживания водных растворов являются способы, связанные с добавлением в обеззараживаемую среду свободных окислителей, например Сl₂, Br₂, I₂, О₃ и др. (Технические записки по проблемам воды. - М.: Стройиздат. - 1983. - Т.1. - C.403-429). Обеззараживающее воздействие при этом выражается в прямом окислении присутствующих в воде или водных растворах микроорганизмов, приводящем к их дезактивации.

Недостатком данных способов является токсичность получаемых продуктов и высокая стоимость технологических процессов.

Известен наполнитель устройства обеззараживания питьевой воды, содержащий последовательно расположенные слои модифицированного серебросодержащего катионита, твердого йода с размерами частиц не менее 0,25 мм и анионита в галогенидной форме, представляющий собой высокоосновной анионит на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (Патент РФ 2043310, МПК C 02 F 1/50). Обеззараживание по данному способу также обусловлено наличием свободных окислителей.

Однако свободные окислители наряду с микроорганизмами окисляют и многие другие присутствующие в водной среде вещества, делая их токсичными. Так, например, тригалометаны являются мощными канцерогенами.

Более перспективными и безопасными являются бактерициды, работающие по принципу "дезинфекции по сигналу". Такими бактерицидами являются комплексные полигалоидные производные четвертичных аммониевых оснований, освобождающие необходимую порцию галоида при появлении в воде или ее растворах микроорганизмов. Механизм их бактерицидного действия иной, чем у свободных окислителей, - не связан с образованием вредных продуктов из-за наличия йода в форме, которая способна участвовать только в реакциях присоединения, но не окисления. Наиболее выраженными бактерицидными свойствами из полигалоидных соединений четвертичных аммониевых оснований обладают полийодидные соединения.

Известен бактерицид для дезинфекции воды и способ его приготовления (Патент США 3923665, МПК С 02 В 3/06). Бактерицид представляет собой трийодид четвертичного аммониевого основания общей формулы R₄N⁺I₃ ^-, где R - органические радикалы, которые могут иметь различную природу, N⁺ - четвертичный атом азота, несущий положительный заряд, I₃ ^- - отрицательно заряженный полийодид-ион, представляющий собой комплексное образование из йодид-иона и одной молекулы йода. Способ приготовления бактерицида заключался в обработке ионообменной смолы на основе четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) йодом, растворенным в водном растворе щелочного йодида.

Данным изобретением получают соединения, обладающие бактерицидными свойствами и представляющие собой четвертичные аммониевые основания - полийодид-ионы, - в которых индекс йода имеет значение не более трех. Бактерицидное действие полийодидов ЧАО на микроорганизмы в водных растворах объясняется порционным выделением йода из полийодидов за счет частичной нейтрализации положительного заряда атома азота в ЧАО микроорганизмами, несущими на своей поверхности отрицательный заряд. Однако данные составы обладают сравнительно малой бактерицидной емкостью.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения дезинфицирующих смол на основе I₅ - пентайодида (Патент США 4999190, МПК A 61 L 2/16), заключающийся в обработке ионообменной смолы на основе ЧАО йодом, растворенным в водном растворе щелочного йодида. При этом увеличение концентрации йода в растворе достигается его нагревом до температур из интервала 30-60^oС.

Данное изобретение позволяет повысить эффективность бактерицида за счет действия трийодида и молекулярного йода, сорбированного на активных центрах ЧАО. Однако образование ионов пентайодида (I₅ ^-) в условиях, предлагаемых данным изобретением, проблематично, т. к. избыток йодид-ионов в растворе приводит к исключительному образованию трийодид-ионов. Повышение бактерицидной эффективности полученной с помощью данного изобретения композиции осуществляется, по-видимому, за счет окисляющей способности дополнительно сорбированного на поверхности смолы молекулярного йода. Поэтому данной композиции присущи недостатки, связанные с образованием токсичных продуктов в результате прямого окисления содержащихся в воде веществ.

Задача предлагаемого изобретения заключается в получении полийодидов четвертичных аммониевых оснований с улучшенными бактерицидными свойствами.

Поставленная задача решается тем, что в способе приготовления бактерицида, включающем обработку ионно-обменной смолы на основе четвертичного аммониевого основания йодсодержащим раствором, согласно изобретению раствор готовят путем растворения йода в 0,1-0,4% спиртовой щелочи, а обработку ведут до получения бактерицида общей формулы
R₄NI_n•((n-1)/2)H₂О,
где n - целое нечетное число от 3 до 9,
R - органический радикал,
N - азот,
I - йод.

Кроме того, для получения бактерицида общей формулы R₄NI₉•4Н₂О обработку смолы ведут до полного насыщения смолы йодом.

Для получения бактерицида общей формулы R₄NI_n•((n-1)/2)Н₂О, где n=3, 5, 7, раствор йода в спиртовой щелочи готовят из стехиометрического расчета в интервале 0,5-1,2 г йода на 1 г смолы, а обработку смолы раствором ведут до полного поглощения смолой йода.

После обработки смолу промывают концентрированным раствором йодида калия или натрия, затем деионизированной водой до получения отрицательной реакции на свободный йод, при этом процессы обработки и промывки повторяют.

Кроме того, обработку смолы йодсодержащим раствором проводят при температуре 15-40^oС.

Трийодид-ион может образовываться непосредственно в растворе при избытке йодид-ионов. При этом трийодид-ион образуется за счет линейного электростатического соединения двух отрицательно заряженных ионов йода и одного положительного, связанного с одной молекулой воды подобно иону гидроксиния. Высшие йодид-ионы, которые имеют индекс атомов йода более трех, могут образоваться только после связывания йодид-ионов с положительно заряженным ЧАО. Механизм принципиально тот же, что и при образовании трийодид-иона. Однако данный механизм предполагает содержание в растворе возможно меньшего количества йодид-иона, что невозможно при обработке ЧАО йодом из раствора щелочного йодида. Предлагаемый способ позволяет получать полийодиды ЧАО с содержанием атомов йода более трех, так как обработка ЧАО ведется из йодсодержащего раствора, концентрация йодид-ионов в котором минимальна.

Способ приготовления бактерицида осуществляется следующим образом.

Известно, что в растворе спиртовой щелочи устанавливается обратимое равновесие реакции:
R-OH + NaOH<-->R-ONa + H₂O,
где R - органический спиртовой радикал.

Растворение йода в спиртовой щелочи сдвигает равновесие вправо за счет вовлечения молекул воды в процесс гидролиза йода как по основному, так и по кислотному типу

Эти реакции также обратимы. Однако в присутствии четвертичного аммониевого основания в растворе, содержащем избыток йода (I₂), ионы [I^-Н₂ОI⁺]⁰ образуют нерастворимый комплекс с образующимся в этих условиях йодидом четвертичного аммониевого основания
R₄N⁺OH^- или R₄NCl^-+I^--->R₄N⁺I^- йодид,
R₄N⁺I^-+[I⁺H₂OI^-]⁰-->R₄N⁺[I^-H₂OI⁺]⁰I^- трийодид,
R₄N⁺[I^-H₂OI⁺]⁰I^-+[I^-H₂OI⁺]⁰-->R₄N⁺[I^-H₂OI⁺]₂ ⁰I^- пентайодид,
R₄N⁺[I^-H₂OI⁺]⁰ ₂I^-+[I^-H₂OI⁺]⁰-->R₄N⁺[I^-H₂OI⁺]₃ ⁰I^- гептайодид,
R₄N⁺[I^-H₂OI⁺]⁰ ₃I^-+[I^-H₂OI⁺]⁰-->R₄N⁺[I^-H₂OI⁺]₄ ⁰I^- нонайодид.

Последнее соединение является высшим членом ряда, т.к. координационное число азота равно четырем.

Изобретение позволяет получать полийодиды четвертичных аммониевых оснований посредством обработки последних йодосодержащими растворами, содержащими ОН^--ион и обедненными йодид-ионами. Такими растворами могут быть йодные растворы в спиртовой щелочи.

Технологические параметры проведения процесса получения полийодидов ЧАО представлены в табл.1 и 2.

Образование индивидуальных соединений невозможно из-за частичного температурного разрушения высших полийодидов с уменьшением индекса йода в формуле соединений.

Пример 1.

Для получения бактерицида брали анионообменную смолу АВ17-8, представляющую собой четвертичное аммониевое основание сополимеров стирола и дивинилбензола.

Смола в количестве 100 мл (73 г) помещалась в реакционную колонку. Реакционная форма смолы никак не влияла на дальнейший ход процессов, так как при первой обработке йодсодержащим раствором смола переводилась в солевую форму (йодид). Йодсодержащий раствор готовился в отдельной емкости растворением кристаллического йода в 0,1% растворе щелочи в 96% этиловом спирте до насыщения йодом. Обработка смолы йодосодержащим раствором проводилась при температурах 10, 15, 25, 30, 40, 50, 70^oС периодическим пропусканием йодосодержащего раствора через слой смолы в колонке. Заметного влияния температурных условий в интервале 15-40^oС на процесс не обнаружено. Йодосодержащий раствор заливался в колонку, полностью покрывая поверхность смолы, выдерживался в контакте с ней в течение 10-15 мин, затем сливался в виде осветленного раствора. После каждого цикла обработки смолу отмывали деионизированной водой до получения отрицательной реакции на свободный йод (I₂). Процесс обработки смолы повторяли до полного ее насыщения йодом. Показатель полного насыщения смолы йодом - визуальная прозрачность сливаемого раствора. Смолу отмывали концентрированным раствором йодида калия, затем деионизированной водой до отрицательной реакции на свободный йод, высушивали до получения постоянного веса и определяли привес. По привесу из стехиометрических соотношений с учетом известной обменной емкости смолы рассчитывали формальный состав полученного соединения. При вышеуказанных условиях этим способом было получено соединение стехиометрического состава R₄NI₉•4Н₂О или R₄N⁺[I^-H₂OI⁺] ₄ ⁰I^-.

Такой формальный состав подтверждается экспериментальными данными по ионному обмену в насыщенном растворе NaCl. После осуществления обменных реакций в растворе наблюдались только йодид-ионы (I^-), а свободный йод (I₂) не был обнаружен.

Пример 2.

Бактерицид готовили способом, аналогичным описанному в примере 1. Отличие заключалось в том, что йодсодержащий раствор готовился растворением кристаллического йода из расчета 1,2 г I₂ на 1 г смолы в 4 литрах 0,4% спиртовой щелочи, а обработку смолы раствором проводили последовательным пропусканием всего объема раствора через смолу до полного поглощения ее йодом. В этих условиях был получен бактерицид состава R₄NI₇•3H₂O или R₄N⁺[I^-H₂OI⁺]₃ ⁰I^-.

Механизм бактерицидного действия полученных в примере 1 и 2 композиций можно представить следующим образом.

При взаимодействии обрабатываемого раствора, содержащего микроорганизмы с бактерицидом, полученным предлагаемым способом, порционно выделяется йод, но не в виде молекулы I₂, а в виде пары ионов H₂ОI⁺ и I^-. Ион Н₂ОI⁺ убивает микроорганизмы, нейтрализуя при этом их отрицательный заряд.

Оценка бактерицидной эффективности полученного соединения была проведена на суспензиях культур E. coli при различных концентрациях (10³-10⁹). Все опыты дали положительный результат. После обработки суспензий на бактерициде роста колоний микроорганизмов не наблюдалось ни в одном случае.

Изобретение относится к технологии получения бактерицидных полигалоидных солей органических соединений, в частности четвертичных аммониевых оснований, и может быть применено для создания эффективных обеззараживающих средств, применяемых для воды и водных растворов. Способ приготовления бактерицида включает обработку ионно-обменной смолы на основе четвертичного аммониевого основания йодсодержащим раствором, причем раствор готовят путем растворения йода в 0,1-0,4% спиртовой щелочи, а обработку ведут до получения бактерицида общей формулы: R₄NI_n•((n-1)/2)•Н₂О, где n - целое нечетное число от 3 до 9, R - органический радикал, N - азот, I - йод. Кроме того, для получения бактерицида общей формулы R₄NI₉•4H₂О обработку смолы ведут до полного насыщения смолы йодом. Для получения бактерицида общей формулы R₄NI_n•((n-1)/2)•Н₂О, где n=3, 5, 7, раствор йода в спиртовой щелочи готовят из стехиометрического расчета в интервале 0,5-1,2 г йода на 1 г смолы, а обработку смолы раствором ведут до полного поглощения смолой йода. После обработки смолу промывают концентрированным раствором йодида калия или натрия, затем деионизированной водой до получения отрицательной реакции на свободный йод, при этом процессы обработки и промывки повторяют. Кроме того, обработку смолы йодсодержащим раствором проводят при температуре 15-40^oС. Полученная композиция на основе полийодидов четвертичных аммониевых оснований обладает улучшенными бактерицидными свойствами и не образует токсичных продуктов. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления бактерицида, включающий обработку ионно-обменной смолы на основе четвертичного аммониевого основания йодсодержащим раствором, отличающийся тем, что раствор готовят путем растворения йода в 0,1-0,4% спиртовой щелочи, а обработку ведут до получения бактерицида общей формулы:
R₄NI_n•(n-1)/2•H₂О,
где n - целое нечетное число от 3 до 9, R - органический радикал, N - азот, I - йод. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения бактерицида общей формулы R₄NI₉•4H₂О обработку смолы ведут до полного насыщения смолы йодом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения бактерицида общей формулы R₄NI_n•(n-1)•Н₂О, где n= 3, 5, 7, раствор йода в спиртовой щелочи готовят из стехиометрического расчета в интервале 0,5-1,2 г йода на 1 г смолы, а обработку смолы раствором ведут до полного поглощения смолой йода. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после обработки смолу промывают концентрированным раствором йодида калия или натрия, затем деионизированной водой до получения отрицательной реакции на свободный йод, при этом процессы обработки и промывки повторяют. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку смолы йодсодержащим раствором ведут при температуре 15-40^oС.