БИОЦИДНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДНЫХ СРЕД Российский патент 2007 года по МПК B01J20/26 

Изобретение относится к области разработки сорбционных материалов для очистки и обеззараживания воды и водных сред, в том числе биологических жидкостей организма.

Потребность в таких разработках связана с возросшей необходимостью борьбы с возбудителями опасных инфекционных болезней, в особенности в связи с вероятностью их использования в террористических целях.

К группе возбудителей опасных инфекционных болезней, вероятность использования которых в террористических целях велика (1-я группа опасности), относится сравнительно большое число биологических агентов как вирусной, так и бактериальной природы. В первую очередь, к их числу относят возбудителей сибирской язвы, туляремии, чумы, ботулизма, натуральной оспы, геморрагических лихорадок, гриппа, сапа, сыпного тифа и венесуэльского энцефалита. Проблема очистки и обеззараживания воды и водных сред от данных агентов в этой связи приобретает особое значение.

Одним из наиболее безвредных для человека и животных способов обеззараживания воды является ее пропускание (фильтрация) через колонку с биоцидным сорбентом, то есть сорбентом, обладающим бактерицидными, спороцидными, вирулицидными и фунгицидными свойствами. При таком способе контакт микроорганизмов, находящихся в воде, с дезинфицирующим агентом происходит на поверхности неподвижной фазы, а сам агент не растворяется в водной среде. Так как дезинфектанты представляют собой химически активные и далеко не безвредные для организма вещества, переход на сорбционные методы обеззараживания является более предпочтительным.

Большинство существующих в настоящее время биоцидных сорбционных материалов получают в основном путем модифицирования органических или неорганических сорбентов серебром, реже йодом.

Например, известен бактерицидный сорбент (патент RU 2221641, B01J 20/26, B01J 20/20, C02F 1/50, 20/01/2004), используемый в безнапорных и напорных фильтрах для обеззараживания и очистки воды из водопровода и пресноводных источников. В качестве основы (подложки) сорбента используется углеродсодержащий материал, в качестве бактерицидной добавки - иодсодержащий и серебросодержащий ионнообменные компоненты. Известно (RU 2172720, C02F 1/50, 27.08.2001) использование для обеззараживания воды композиционных материалов, содержащих в различных сочетаниях равномерно распределенные гранулы йодсодержащей анионообменной смолы, гранулированного активированного угля, катионообменной смолы и анионообменной смолы с серебросодержащим сорбентом между амфотерными волокнами. Описана композиция (RU 2191163, C02F 1/50, C02F 1/28, 20.10.2002), предназначенная преимущественно для дезинфекционной обработки природных и сточных вод, питьевой воды из открытых пресных водоемов (рек, озер), подземных источников (артезианского водозабора) и хозяйственно-питьевого водоснабжения. Композиция содержит в качестве биоцидной добавки серебросодержащий препарат, включающий или раствор йода, или перекиси водорода, или перманганата калия, а в качестве сорбента - глауконит или активированный уголь.

В таких материалах серебро (или йод) находится на поверхности сорбента либо в виде изолированных ионов, либо в виде комплексных соединений с органическими молекулами. Однако серебро- и йодсодержащие вещества ограничены в диапазоне своего применения только бактерицидными и в значительно меньшей степени - вирулицидными свойствами, и их действие не распространяется на биологически активные вещества грибковых и споровых форм.

Кроме того, известно, что вода, содержащая ионы серебра, оказывает токсикологическое воздействие на организм человека, так как по степени вредного воздействия на высшие организмы серебро относится ко 2-му классу опасности, то есть к высокоопасным веществам согласно ГОСТ 12.1.007-76. Это означает, что средняя смертельная доза при введении в желудок находится в пределах 15-150 мг/кг. Согласно санитарным нормам ПДК серебра в питьевой воде составляет 0,05 мг/л, что сопоставимо с такими токсичными веществами, как свинец (ПДК 0,03 мг/л). Кроме того, серебро может накапливаться в организме.

Наиболее близким к заявляемому сорбенту является сорбционный материал с бактерицидными свойствами на основе оксида алюминия (RU 2254163, B01J 20/08, 20/02, 20/06, 20.06.2005). Сорбционный материал представляет собой матрицу окиси алюминия с мезо- и макропористой структурой, поверхность которой модифицирована комплексом серебра с поливинилпирролидоном.

Недостатками данного сорбционного материала являются низкая вирулицидность и полное отсутствие спороцидных и фунгицидных свойств, что характерно для соединений серебра, использующихся в качестве бактерицидов, и повышенная токсичность, возникающая в водной среде при ее пропускании (фильтрации) через сорбент вследствие того, что на поверхности сорбента находится легкодесорбирующийся комплекс серебра. Недостатком является также использование в качестве подложки сорбента оксида алюминия, обладающего низкой адсорбционной селективностью по отношению к большинству приоритетных ксенобиотиков.

Задачей изобретения является создание биоцидного сорбента, обладающего полным набором бактерицидных, вирулицидных, спороцидных и фунгицидных свойств и безвредного для высших организмов, предназначенного для обеззараживания водных сред, в том числе биологических, путем их пропускания (фильтрации) через сорбент. Подложка сорбента должна обладать свойствами повышенной селективности по отношению к основным группам ксенобиотиков и метаболитов экзо- и эндогенного происхождения. В процессе фильтрации не должно наблюдаться вымывания биологически активного компонента в водную среду.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым биологически активным сорбентом, включающим подложку из пористого сорбционного материала, на которую нанесен модифицирующий биологически активный компонент, в котором подложка из пористого сорбционного материала представляет собой ионообменный полимерный материал с развитой поверхностью, и который в качестве биологически активного компонента содержит гетероциклическое соединение каркасного типа теотропин - 1,3,6,8-тетраазатрицикло[4.4.1.1^3,8]додекан (тетраметилендиэтилентетрамин), обладающее биоцидными свойствами широкого спектра действия и безвредное для высших организмов, в количестве 1,5-4 ммоль на 1 г ионообменного полимерного материала.

Предлагаемый сорбент в качестве ионообменного полимерного материала может содержать катионообменный гранульный или нетканый материал.

Выбор действующего начала для предлагаемого сорбента был обусловлен требованием полного набора биоцидных свойств и отсутствием токсичности. Таким требованиям отвечает теотропин, так как известно, что теотропин обладает широким спектром вирусоцидного и бактерицидного действия в отношении грамотрицательных, грамположителных бактерий, включая споровые формы и микоплазмы. Дезинфицирующая активность теотропина обусловлена его способностью проникать в бактериальные клетки и вирусы, взаимодействовать с аминогруппами пуриновых и пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот, блокируя их матрично-генетическую функцию.

По степени вредного воздействия на высшие организмы теотропин относится к 4-му классу опасности, то есть малоопасным веществам согласно ГОСТ 12.1.007-76. Это означает, что средняя смертельная доза при введении в желудок должна составлять более 5000 мг/кг, что в 30-300 раз больше, чем для серебра. Препарат не обладает кумулятивным и кожно-резорбтивным свойствами. В рекомендуемых для применения концентрациях не вызывает раздражения кожи и слизистых оболочек глаз (Временное наставление по применению теотропина для дезинфекции в ветеринарии. №13-7-2/1227 от 07 мая 1998 г. Министерство сельского хозяйства РФ. Главное управление ветеринарии).

Теотропин используется в агропромышленной сфере для дезинфекции объектов санитарного надзора (производственных, бытовых и вспомогательных помещений, оборудования, посуды, инструментов, приборов и пр.) в животноводческих и птицеводческих хозяйствах, на предприятиях мясной промышленности, убойных цехах птицефабрик, санитарно-убойных пунктах, на автомобильном транспорте, используемом для перевозки мяса и мясопродуктов, а также для вынужденной дезинфекции названных объектов при инфекционных болезнях бактериальной и вирусной этиологии, при споровых инфекциях (RU 2123337, А61К 31/645, A61L 2/16, A61L 2/18, 20.12.1998).

Выбор сорбционного материала для подложки определялся химическими свойствами теотропина и поставленной задачей. Проведенные нами экспериментальные исследования показали, что неорганические сорбенты, например оксид алюминия, углеродминеральные сорбенты и активированный уголь, не способны сорбировать и прочно удерживать достаточное количество теотропина для обеспечения высокой эффективности процесса обеззараживания водных сред. Кроме того, указанные сорбенты характеризуются низкой адсорбционной селективностью по отношению к большинству приоритетных ксенобиотиков. При исследовании полимерных анионитов было установлено, что молекулы теотропина образуют с функциональными ионообменными группами полимера сильные связи полярной и/или донорно-акцепторной природы и не переходят в жидкую фазу в процессе пропускания водных сред через сорбент. В полимерном сорбционном материале легко регулируется размер пор и величина их удельной поверхности. Полимерная подложка обладает свойствами повышенной селективности по отношению к основным группам ксенобиотиков.

При обеззараживании водных сред, загрязненных примесями металлов, предпочтительнее использовать в качестве сорбционной подложки катиониты.

Предлагаемый биоцидный сорбент получают следующим образом.

Полимерный анионит выдерживают в течение одной недели в водном растворе теотропина с исходной концентрацией 10 мг/мл. После этого разделяют на фильтре Шотта жидкую и твердую фазы. В жидкой фазе определяют оставшуюся концентрацию теотропина методом потенциометрического титрования. Твердую фазу промывают на фильтре Шотта дистиллированной водой, содержание теотропина в промывной воде контролируют потенциометрическим титрованием (анализируют по показателю рН). Промывку прекращают после того, как теотропин на выходе из фильтра не регистрируется.

Затем полученный сорбент промывают ацетоном и сушат на воздухе. Содержание теотропина в твердой фазе определяют гравиметрическим методом по привесу, с учетом процента влажности в полимере.

Изобретение иллюстрируется примерами и таблицами.

Пример 1. Навеску воздушно-сухого сульфокатионита в Н⁺-форме (на основе сополимера стирола и дивинилбензола гелевой структуры) 0,460 г помещают в плоскодонную колбу объемом 150 мл, вносят 50 мл водного раствора теотропина (М=168) с исходной концентрацией 10 мг/мл и выдерживают в течение одной недели. После этого содержимое колбы разделяют на фильтре Шотта на жидкую и твердую фазы. В жидкой фазе определяют оставшуюся концентрацию теотропина методом потенциометрического титрования. Твердую фазу промывают на фильтре Шотта дистиллированной водой до полного исчезновения следов теотропина на выходе из фильтра, затем пятью мл ацетона и сушат на воздухе. Содержание теотропина в твердой фазе определяют гравиметрическим методом. Экспериментальный привес - 0,65 г на 1 г сухого катионита; нанесено теотропина - 3,87 ммоль/г (сухого катионита).

Пример 2. Навеску воздушно-сухого карбоксильного катионита в Н⁺-форме (на основе сополимера акрилонитрила и дивинилбензола гелевой структуры) 0,456 г помещают в плоскодонную колбу объемом 150 мл, вносят 50 мл водного раствора теотропина с исходной концентрацией 10 мг/мл и выдерживают в течение одной недели. После этого содержимое колбы разделяют на фильтре Шотта на жидкую и твердую фазы. В жидкой фазе определяют оставшуюся концентрацию теотропина методом потенциометрического титрования. Твердую фазу промывают на фильтре Шотта дистиллированной водой (до достижения отсутствия теотропина на выходе из фильтра), затем пятью мл ацетона и сушат на воздухе. Содержание теотропина в твердой фазе определяют гравиметрическим методом. Экспериментальный привес 0,52 г/г сухого катионита, нанесено теотропина 3,10 ммоль/г сухого катионита.

Аналогичным образом были синтезированы остальные образцы биоцидных полимерных сорбентов, условия синтеза которых и количество нанесенного биоцида приведены в таблице 1.

Для проверки прочности связывания теотропина в предлагаемом биоцидном сорбенте - отсутствия его вымывания водной средой в динамическом режиме - образцы полученных сорбентов помещали в колонку и пропускали через сорбент дистиллированную воду и водные растворы с различным значением рН. Экспериментально (время контакта 3 суток) было показано, что теотропин практически не вымывается в кислой и в нейтральной средах. Из зависимости количества вымытого теотропина от концентрации гидроксида натрия в растворе (0,01-0,1 н.) следует, что вымывание теотропина начинается только при рН 12.

Из таблицы 1 видно, что количество нанесенного теотропина, отнесенное к весу анионитной подложки, зависит от условий синтеза: времени зарядки полимерного сорбента и концентрации теотропина в используемом для зарядки растворе. Из общих соображений ясно, что степень эффективности биоцидного действия будет тем выше, чем больше биоцидного компонента нанесено на подложку. Таким образом, появляется возможность оптимизировать условия синтеза с целью регулирования биоцидных свойств сорбента.

С целью оценки биоцидных свойств синтезированных сорбентов была изучена антимикробная активность нескольких образцов, а именно образцов, соответствующих примерам 1 (шифр СБТ-3), 2 (шифр СБТ 4), 7 (шифр СБТ 2) и 9 (шифр СБТ 1).

Были оценены бактерицидное, споростатическое и спороцидное действие этих образцов в отношении грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов, а именно в отношении к стандартной тест-культуре Е. coli (кишечная палочка), а также к S. aureus (золотистый стафилококк) и к В. anthracis (сибирская язва) с помощью обычного луночного метода. Исследовалось подавление роста биоматериала вокруг проб сорбента круглой формы с радиусом R_проб, помещенных на поверхность чашки Петри, на которой находился штамм культуры. Экспериментальные данные представлены в таблице 2 и на чертеже, содержащем фотоснимки чашек Петри: а), б), в) и схематическое изображение одной пробы: г). Измерялся радиус наблюдаемой зоны подавления роста R_зоны=R_общ-R_проб, где R_общ - общий радиус наблюдаемого пятна подавления (см. схему г) на чертеже). На фотоснимке а) показана чашка Петри с культурой кишечной палочки, на фотоснимке б) - чашка Петри с культурой сибирской язвы. В скобках рядом с шифром образца биоцидного сорбента указана его доза (навеска в мг). На фотоснимке в), где показаны чашки Петри с культурой золотистого стафилококка, доза сорбента (навеска 5 или 10 мг) указана в знаменателе обозначения, в числителе приведены номера образцов, которые соответствуют следующим их шифрам: 2 - СБТ-1; 3 - СБТ-3; 4 - СБТ-4; 5 - СБТ-2.

Таблица 2Результаты исследования антимикробной активности биоцидного сорбента.Шифр сорбента, содержание в нем теотропинаДоза сорбента, мгНаименование тест-культуры, радиус наблюдаемой зоны подавления роста R_зоны, ммЕ.coli К-12S. aureus 290-PB.anthracis 55-ВНИИВВиМСБТ-3 3,87 ммоль/г51,50,55,0102,54,57,0СБТ-4 3,10 ммоль/г51,01,03,0101,53,03,5СБТ-2 1,40 ммоль/г5-0,5-10-3,0-СБТ-1 0,91 ммоль/г5-0,0-10-0,0-

Таким образом, предложен биоцидный сорбент для обеззараживания водных сред, пористая полимерная подложка которого имеет развитую поверхность, что позволяет закреплять на ней биологически активный компонент - теотропин - в эффективном количестве. Теотропин не вымывается с полимерной подложки водными средами в динамическом режиме. Предложенный биологически активный сорбент обладает полным набором бактерицидных, вирулицидных, спороцидных и фунгицидных свойств и безвреден для высших организмов. Сорбент обладает свойствами повышенной селективности по отношению к основным группам ксенобиотиков и метаболитов экзо- и эндогенного происхождения.

Изобретение относится к области разработки сорбционных материалов для очистки и обеззараживания воды и водных сред, в том числе биологических жидкостей организма. Предложен биоцидный полимерный сорбент, включающий в себя подложку из пористого ионообменного полимерного материала с развитой поверхностью, на которую нанесен модифицирующий биоцидный компонент: гетероциклическое соединение каркасного типа теотропин - 1,3,6,8-тетраазатрицикло[4.4.1.1^3,8]додекан - в количестве 1,5-4 ммоль на 1 г ионообменного полимерного материала. Сорбент обладает биоцидными свойствами широкого спектра действия, безвреден для высших организмов. Теотропин не вымывается с полимерной подложки водными средами в динамическом режиме. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Биологически активный сорбент, включающий подложку из пористого сорбционного материала, на которую нанесен модифицирующий биологически активный компонент, отличающийся тем, что подложка из пористого сорбционного материала представляет собой ионообменный полимерный материал с развитой поверхностью, а в качестве биологически активного компонента сорбент содержит гетероциклическое соединение каркасного типа теотропин - 1,3,6,8-тетраазатрицикло[4.4.1.1^3,8]додекан, обладающее биоцидными свойствами широкого спектра действия и безвредное для высших организмов, в количестве 1,5-4 ммоль на 1 г ионообменного полимерного материала.2. Биологически активный сорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионообменного полимерного материала он содержит катионообменный гранульный или нетканый материал.