ПАТРОНИРОВАННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭМУЛЬСИИ Российский патент 2004 года по МПК C06B31/28 C06B45/08 

Настоящее изобретение относится к области промышленных взрывчатых веществ гражданского назначения.

Его задачей является создание новых патронированных взрывчатых эмульсий, предназначенных, в частности, для отбойки твердых пород в каменоломнях или горных выработках.

Патронированные взрывчатые эмульсии типа вода-в-масле хорошо известны специалистам данной области. В качестве составляющих они содержат:
- дисперсную водную фазу в форме капелек водного раствора неорганических окисляющих солей,
- дисперсионную органическую среду, не смешиваемую в воде, в которой диспергированы упомянутые капельки;
- эмульгатор, образующий эмульсию водных капелек во всей дисперсионной органической среде;
- дисперсную газовую фазу, равномерно диспергированную в эмульсии, что позволяет увеличивать чувствительность к инициированию эмульсии, при этом каждый диспергированный газовый пузырек играет роль теплового центра.

По сравнению с обычными динамитами, которые содержат от 25 до 45% нитроглицерина, упомянутые взрывчатые эмульсии обеспечивают значительно улучшенную безопасность при использовании и изготовлении. С другой стороны, они значительно менее мощны и высвобождают меньшую взрывную энергию.

Специалисты данной области уже очень давно занимаются поиском взрывчатых эмульсий упомянутого типа, обеспечивающих одновременно безопасность и чувствительность к воспламенению известных патронированных взрывчатых эмульсий, а также мощность динамита, а именно скорость детонации, измеренная в закрытом диаметре 80 мм, близка к 6000 м/с, и общая энергия, измеренная под водой, свыше приблизительно 1100 кал/г.

Хорошо известно, что путем увеличения плотности взрывчатых веществ достигается увеличение скорости детонации. Однако в случае с патронированными взрывчатыми эмульсиями, сенсибилизированными посредством диспергированной газовой фазы, увеличение плотности влечет уменьшение объемного содержания в газовой фазе, а значит, уменьшает чувствительность к воспламенению.

Существует возможность компенсировать эту меньшую чувствительность введением в составы сенсибилизирующих молекул, таких как нитрат гидразина и органические нитраты, в частности аминонитраты, такие как нитрат метиламина; или же еще катализаторы реакции, такие как хлорид меди; или же высоко реакционноспособные окислители, такие как хлораты или перхлораты.

Однако использование таких сенсибилизирующих молекул, катализаторов и/или реакционноспособных окислителей вызывает значительный риск пиротехнических несчастных случаев. В действительности, органические нитраты, хлораты и перхлораты особенно опасны в практической работе, нитрат гидразина неустойчив, а металлические катализаторы могут реагировать с нитратом аммония; неорганическая окисляющая соль постоянно используется на практике в составах самостоятельно или в смеси с другими окисляющими солями.

В заявке на европейский патент 598115 описываются, например, энергетические взрывчатые эмульсин на основе нитрата аммония, содержащего аминонитрат и/или нитрат гидразина в качестве сенсибилизатора.

В патенте США 4371408 описываются взрывчатые эмульсии на основе нитрата аммония и нитрата натрия, сенсибилизируемые аминонитратом и содержащие CuCl₂ в качестве катализатора детонации.

Известно также введение алюминия во взрывчатые эмульсии для увеличения их энергии. Однако возрастание процентного содержания алюминия ограничено на практике тем, что энергетический выход, представляющий отношение между измеренной энергией и теоретически рассчитанной энергией, в таком случае значительно уменьшается.

Более того, известно, что скорость детонации уменьшается, когда увеличивается процентное содержание алюминия из-за уменьшения массового содержания газообразных продуктов в продуктах распада.

Из анализа уровня техники специалистам данной области казалось несовместимым получить эмульсии, обладающие всеми упомянутыми и исследуемыми свойствами и признаками.

Однако это предубеждение разрушено.

Совершенно неожиданно было обнаружено, что, соединяя нитрат аммония и нитрат натрия в определенных массовых содержаниях в отсутствие других неорганических солей, сенсибилизирующих молекул типа органических нитратов или нитрата гидразина и металлических катализаторов, и, отбирая разумным образом виды и массовое содержание других составляющих, в частности воды и алюминия, можно получить взрывчатые эмульсии, обладающие чувствительностью к воспламенению и безопасностью при использовании и производстве классических патронированных взрывчатых эмульсий, дающих результаты обычных динамитов, а именно скорость детонации, близкую к 6000 м/с, измеренную в закрытом диаметре 80 мм, и общую энергию, измеренную под водой свыше 1100 кал/г, могущую даже превышать 1200 кал/г с энергетическим выходом, превышающим 80%.

В соответствии с изложенным задачей настоящего изобретения является создание новых патронированных взрывчатых эмульсий типа вода-в-масле, сенсибилизированных дисперсной газовой фазой и содержащих нитрат аммония, нитрат натрия, воду, углеводородную горючую добавку, эмульгатор и алюминий. Эти новые взрывчатые эмульсии отличаются тем, что:
- массовое содержание нитрата аммония составляет от 60 до 70%;
- массовое содержание нитрата натрия составляет от 8 до 14%;
- массовое содержание воды составляет от 4 до 7%;
- массовое содержание углеводородной горючей добавки составляет от 1 до 4%;
- массовое содержание эмульгатора составляет от 0,5 до 4%;
- массовое содержание алюминия составляет от 12 до 18%;
- суммарное массовое содержание нитрата аммония и нитрата натрия составляет от 70 до 80%;
- суммарное массовое содержание нитрата аммония, нитрата натрия, воды, углеводородной горючей добавки, эмульгатора и алюминия составляет от 95 до 100%, предпочтительнее от 98 до 100%, еще лучше от 99 до 100%.

Упомянутые массовые содержания выражены по отношению к сенсибилизированной взрывчатой эмульсии и должны содержаться в предлагаемых пределах.

Упомянутые новые взрывчатые эмульсии согласно изобретению лишены, в частности, хлоратов и перхлоратов, например хлоратов и перхлоратов аммония, щелочных или щелочноземельных металлов; лишены сенсибилизирующих молекул типа органических нитратов, например нитратов алкиламина и нитратов алканоламинов; или соединений типа нитратов гидразинов, например нитрата гидразина и нитрата метилгидразина; лишены металлических катализаторов реакции, таких как хлорид меди.

В то же время углеводородная горючая добавка может быть смесью нескольких углеводородных горючих добавок, а эмульгатор - смесью нескольких эмульгаторов.

Углеводородная горючая добавка может быть алифатической, циклоалифатической, ароматической, насыщенной или ненасыщенной. Можно в качестве примера привести толуол, ксилолы, бензин, керосин, мазут, парафины, масла, в частности парафиновые или нафтеновые масла; жирные кислоты и их производные, воски и их смеси; а именно всякая смесь, состоящая, по крайней мере, из двух упомянутых компонентов.

Предпочтительно, когда углеводородная горючая добавка выбирается из группы, состоящей из масел, восков, парафинов и их смесей.

Эмульгатором может быть любой хорошо известный специалисту данной области эмульгатор, благоприятствующий физической стабильности эмульсий вода-в-масле путем уменьшения поверхностного натяжения между обеими фазами эмульсии.

Эмульгатор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полимерных эмульгаторов, которые содержат одновременно гидрофильные и гидрофобные цепи, такие как производные полиизобутилена и янтарного ангидрида, амины, в частности амины, содержащие от 12 до 24 атомов углерода, сложные эфиры жирных кислот, такие как моноолеат сорбитана, лаурат сорбитана, пальмитат сорбитана и стеарат сорбитана; из алкиларилсульфонатов и их смесей.

Т. е. эмульгатор выбирают из группы, образованной аминами, сложными эфирами жирных кислот, алкиларилсульфонатами, полимерами, включающими одновременно гидрофильные и гидрофобные цепи, и их смесями.

Алюминий, используемый в рамках настоящего изобретения, тонко измельчен предпочтительно до порошкообразного состояния.

Его гранулометрия обычно составляет от 0,1 до 250 мкм, лучше от 0,5 до 150 мкм.

Взрывчатые эмульсии по изобретению сенсибилизируют дисперсной газовой фазой по способу, хорошо известному специалисту данной области.

Среди самых известных способов введения газовой фазы в эмульсионные взрывчатые вещества можно назвать механическую смесь, газовыделение in situ посредством химических агентов и включение пористого вещества с закрытыми альвеолами, например стеклянных или пластмассовых микрошаров, губчатых шариков из стирола или летучей золы. Можно также привлечь различные способы, например использовать одновременно химический агент и микросферы.

По настоящему изобретению предпочтительно использовать газовыделение на in situ посредством химических агентов, в частности использование нитритов, таких как нитрит натрия, которые в результате реакции с ионами аммония нитрата аммония вызывают получение азота in situ. Эта реакция может быть ускорена путем повышения температуры и/или посредством катализатора типа мочевины, тиомочевины или тиоцианата.

Наиболее предпочтительно, когда взрывчатые эмульсии содержат от 13 до 17 об.% диспергированной газовой фазы, еще лучше от 14 до 16 об.%.

По предпочтительному варианту изобретения суммарное массовое содержание нитрата аммония и нитрата натрия составляет от 73 до 77%, лучше от 74 до 76%.

По другому предпочтительному варианту массовое содержание нитрата аммония составляет от 61 до 67%, лучше - от 62 до 65%.

По следующему предпочтительному варианту массовое содержание воды составляет от 4,5 до 6,5%, лучше - от 5 до 6%.

По следующему предпочтительному варианту массовое содержание алюминия составляет от 13 до 17%, лучше - от 13,5 до 16,5%, еще лучше от 14 до 16%.

По следующему предпочтительному варианту массовое содержание эмульгатора составляет от 1,5 до 4%, лучше - от 2 до 3,5%.

По следующему предпочтительному варианту массовое содержание углеводородной горючей добавки составляет от 0,7 до 4%, лучше от 0,8 до 3%, еще лучше - от 1 до 2%.

В то же время плотность взрывчатых эмульсий по изобретению составляет предпочтительно от 1,26 до 1,40, еще лучше - от 1,28 до 1,37, их скорость детонации, измеренная в закрытом диаметре 80 мм, составляет от 5500 до 6300 м/с, лучше - от 5750 до 6300 м/с, а их общая реальная энергия, определяемая под водой, составляет от 1100 до 1400 кал/г, еще лучше - от 1200 до 1400 кал/г.

Взрывчатые эмульсии по изобретению могут быть получены по аналогии с любым известным способом получения взрывчатых эмульсий типа вода-в-масле, сенсибилизированных дисперсной газовой фазой и содержащих нитрат аммония, нитрат натрия, воду, углеводородную горючую добавку, эмульгатор и алюминий.

Можно, например, приготовить на первом этапе:
1) водную фазу путем растворения в воде нитрата аммония и нитрата натрия при температуре/ заключающейся, например, между 100 и 105^oС в чане, снабженном устройством подогрева и устройством перемешивания. В случае химической обработки газом возможно добавление на этой стадии, в водной фазе, упомянутого катализатора реакции типа мочевины, тиомочевины или тиоцианата;
2) алифатическую фазу, образованную углеводородной горючей добавкой и обычно эмульгатором, например в чане, снабженном устройством подогрева и устройством перемешивания, путем смешения составляющих при температуре, например, близкой к 95^o. Эмульгатор может также не быть введен на этой стадии в углеводородную горючую добавку.

Затем на следующем этапе готовится эмульсия вода-в-масле или непрерывным, или прерывным способом.

По прерывному способу после введения в смеситель необходимых количеств водной фазы, алифатической фазы и эмульгатора, если этот последний не был добавлен к алифатической фазе, эмульсия может быть получена при помощи центрифуги и одновременно гомогенизирована, например при помощи лопатки в форме трилистника.

По непрерывному способу обе фазы и эмульгатор, если он не был введен в алифатической фазе, накачиваются с помощью дозировочных насосов в питающие трубы эмульгатора.

Затем на третьем этапе осуществляют введение в полученную эмульсию различных используемых добавок, а именно, алюминия, химического генератора газа и/или микросфер.

По прерывному способу алюминий, микросферы и/или химический генератор газа вводят в эмульсию предпочтительно путем перемешивания в смесителе, предназначенном для получения эмульсии, или в смесителе с планетарным перемешиванием.

По непрерывному способу добавки вводятся предпочтительно непрерывно, например при помощи бесконечного винта, в смеситель, в который выливается также эмульсия вода-в-масле, поступающая из эмульгатора.

Приготовленную таким образом взрывчатую сенсибилизированную эмульсию затем патронируют, в случае необходимости, после первого охлаждения ручным способом или автоматически, в бумажные или пластмассовые капсулы при помощи установки для патронирования взрывчатого вещества, хорошо известной специалисту данной области.

Полученные патроны затем обычно охлаждают, например холодной водой или холодным воздухом, в зависимости от материала, из которого изготовлены капсулы, таким образом, чтобы стабилизировать полученную конечную эмульсию.

Изобретение и преимущества, которые оно обеспечивает, иллюстрируются следующими неограничивающими примерами.

Примеры 1 и 2: Взрывчатые эмульсии по изобретению
Готовили взрывчатые эмульсии, имеющие следующее массовое содержание (см. табл.1).

Пример 1
а) Получение водной фазы
В чане, снабженном устройством подогрева и устройством перемешивания, растворяют при температуре между 100 и 105^oС, 74,3 мас.ч. нитрата аммония, 13,8 мас.ч. нитрата натрия и 0,04 мас.ч. тиомочевины в 6,6 мас.ч. воды.

б) Получение алифатической фазы
В другом чане, также снабженном устройством подогрева и устройством перемешивания, при 95^oС гомогенизируют смесь из:
- 3,7 мас. ч. эмульгатора, образованного соответственно из смеси 40/60 массы моноолеата сорбитана и полимера, образованного полиизобутиленовыми цепями с гидрофильными окончаниями, связанными функциональными группами янтарного ангидрида;
- 1,6 мас.ч. углеводородной горючей добавки, образованной соответственно из смеси 10/35/20/35 массы соответственно минерального нафтенового масла с температурой вспышки выше 100^oС, твердого парафина с температурой плавления выше 50^oС, жидкого парафина с температурой вспышки выше 150^oС и микрокристаллического воска с температурой плавления выше 50^oС.

в) Получение эмульсии и введение добавок
Водную фазу (а) и алифатическую фазу (б) вводят затем в смеситель, затем получают эмульсию при помощи центрифуги, одновременно гомогенизируя смесь при помощи лопатки в форме трилистника. Температура в смесителе самоподдерживается между 105 и 110^oС.

После получения гомогенной и стабильной эмульсии в смеситель добавляют при постоянном поддерживании температуры и перемешивания 17,7 мас.ч. алюминия в виде порошка с гранулометрией 0-150 мкм (средний диаметр приблизительно 80 мкм), затем, непосредственно перед патронированием, 0,09 мас.ч. нитрита натрия.

г) Патронирование взрывчатой эмульсии
Затем при поддерживании температуры, патронируют взрывчатую эмульсию по пункту (в) в пластмассовые капсулы, которые затем зажимают с двух концов с тем, чтобы получить капсулы приблизительно цилиндрической формы, имеющие, например, длину около 320 мм и диаметр около 80 мм.

Масса взрывчатой эмульсии, которую вводят в каждую капсулу, зависит, очевидным образом, от объема желаемого патрона, от плотности взрывчатой эмульсии, которые замеряются до патронирования и введения нитрита натрия, и от желаемого объемного процентного содержания газовой фазы (приблизительно 15%).

Когда взрывчатая эмульсия, содержащаяся в капсуле, занимает весь предоставленный патроном объем, достигается искомое объемное процентное содержание газовой фазы, и тогда останавливают химическую реакцию образования азота путем резкого снижения температуры эмульсии, что легко осуществляется разбрызгиванием холодной воды на патроны.

Пример 2
Действуют, как в примере 1, но со следующими отличиями:
а) Получение водной фазы
Используют 74,9 мас.ч. нитрата аммония (вместо 74,3), 13,9 мас.ч. нитрата натрия (вместо 13,8) и 6,7 мас.ч. воды (вместо 5,6).

б) Получение алифатической фазы
Используют 3,2 мас. ч. эмульгатора (вместо 3,7) и 1,3 мас.ч. углеводородной горючей добавки (вместо 1,6).

Физические и детонационные характеристики взрывчатых эмульсий, полученные обычными хорошо известными специалисту данной области способами, представлены в табл. 2.

Изобретение относится к области промышленных взрывчатых веществ гражданского назначения. Предложена патронированная взрывчатая эмульсия типа вода-в-масле, сенсибилизированная дисперсной газовой фазой, содержащая нитрат аммония, нитрат натрия, воду, углеводородную горючую добавку, эмульгатор и алюминий, в которой суммарное содержание нитрата аммония и нитрата натрия составляет 70 - 80 мас.%, а суммарное содержание нитрата аммония, нитрата натрия, воды, углеводородной горючей добавки, эмульгатора и алюминия составляет 95 - 100 мас.%. Изобретение направлено на создание патронированной взрывчатой эмульсии, обладающей чувствительностью к воспламенению и безопасностью при использовании и производстве. 9 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Патронированная взрывчатая эмульсия типа вода-в-масле, сенсибилизированная дисперсной газовой фазой, содержащая нитрат аммония, нитрат натрия, воду, углеводородную горючую добавку, эмульгатор и алюминий, отличающаяся тем, что компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:

Нитрат аммония 60 - 70

Нитрат натрия 8 - 14

Вода 4 - 7

Углеводородная горючая добавка 0,5 - 5

Эмульгатор 0,5 - 5

Алюминий 12 - 18

Суммарное содержание нитрата

аммония и нитрата натрия 70 - 80

Суммарное содержание нитрата

аммония, нитрата натрия, воды,

углеводородной горючей добавки,

эмульгатора и алюминия 95 - 100