СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ФОРМИАТА НАТРИЯ Российский патент 2004 года по МПК C07C19/04 C07C53/06 C07C17/361 

Изобретение относится к химической технологии и предназначено для получения хлороформа, используемого как сырье в производстве фторхлоруглеводородов (хладона 21, хладона 22, хладона 23), и для получения формиата натрия, используемого как консервант грубых кормов (силоса, влажного сена), как антигололедное средство, как компонент при дублении кож, как ускоритель твердения мелкозернистого морозоустойчивого бетона.

Известен способ одновременного получения хлороформа и формиата кальция обработкой известковым молоком технического хлораля, когда обработку ведут в насыщенном растворе формиата кальция, используя технический хлораль с удельным весом не ниже 1,6 (авт.св. СССР 125245, кл. С 07 С 19/04, опубл. 1960). Относительно низкая растворимость гидроксида кальция в воде и образование достаточно стабильной суспензии предопределяют необходимость отпарки образующегося хлороформа из получаемой пульпы гидроксида кальция в водном насыщенном растворе формиата кальция. А это в свою очередь требует повышенной температуры (до 100^oС), которая приводит к частичному гидролизу хлороформа и соответственно к снижению его выхода.

Присутствующие в техническом хлорале примеси - дихлорацетальдегид и спиртсодержащие соединения - в условиях обработки известковым молоком гидролизуются. Кроме того, использование хлорированных продуктов (технического хлораля), получаемых путем взаимодействия этанола с газообразным хлором, предопределяет загрязнение как хлороформа, так и соли муравьиной кислоты продуктами хлорирования примесей, присутствующих в исходном этиловом спирте.

Использование гидролизного этилового спирта приводит к загрязнению продуктами хлорирования сивушных масел, а синтетического этилового спирта - продуктами хлорирования кретонового альдегида, полимеров этилена и других примесей. Так, дихлорпропилен, являющийся продуктом трансформации кротонового альдегида, ухудшает качество получаемого хлороформа и требует специальной очистки продукта олеумом, что усложняет технологию производства хлороформа. Хлорид-ион, образующийся при гидролизе дихлорацетальдегида, хлороформа и других хлорорганических соединений, ухудшает качество получаемой соли муравьиной кислоты, ограничивая область ее использования.

Другой известный способ одновременного получения хлороформа и соли муравьиной кислоты (формиата натрия) по патенту РФ 2076854, кл. С 07 С 19/04, опубл. 10.09.97. повышает выход хлороформа за счет снижения степени гидролиза хлороформа и за счет утилизации ряда примесей технического хлораля. Это достигается тем, что в указанном способе обработку технического хлораля осуществляют водным раствором гидроксида натрия в присутствии активного хлора, взятого с избытком 9-15% от стехиометрии по отношению к дихлорацетальдегиду, присутствующему в техническом хлорале, причем активный хлор вводят в виде водного раствора гипохлорита, а выделение целевых продуктов проводят путем отстаивания с последующим отделением нижнего слоя хлороформа и верхнего - водного раствора формиата натрия, который подвергают упарке и осушке нагреванием при заданной температуре с получением товарного формиата натрия.

Однако указанный способ одновременного получения хлороформа и формиата натрия не снимает проблемы загрязнения как хлороформа, так и формиата натрия продуктами хлорирования примесей, присутствующих в исходном этиловом спирте. Усугубляется проблема качества технического формиата натрия по содержанию хлорида натрия, поскольку с раствором гипохлорита натрия поступает дополнительное количество хлоридов.

Также известен способ одновременного получения хлороформа и формиата натрия (пат. РФ 2150458, кл. С 07 С 19/04, 17/361, 53/06, опубл. 10.06.2000), наиболее близкий к предлагаемому по совокупности существенных признаков. Известный способ позволяет повысить качество хлороформа за счет повышения качества промежуточного продукта - технического хлораля. Последний получают путем взаимодействия этанола с газообразным хлором с одновременной отгонкой хлораля в ректификационном режиме. Отогнанный хлораль обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с выделением целевых продуктов путем отстаивания и отделения нижнего слоя хлороформа и верхнего - водного раствора формиата натрия, который подвергают упарке и осушке при заданной температуре с получением товарного формиата натрия. Накапливающиеся в кубовой части при отгонке хлораля высококипящие компоненты подвергают обезвреживанию, например, путем гидролиза водным раствором гидроксида натрия при кипении.

Однако известный способ одновременного получения хлороформа и формиата натрия не обеспечивает достаточно высокого качества формиата натрия по содержанию хлорида натрия. Ректификация технического хлораля в токе хлористого водорода оказалась неэффективной по разделению пары хлораль-дихлорацетальдегид. Дихлорацетальдегид, присутствующий в техническом хлорале, в условиях щелочного расцепления приводит к загрязнению формиата натрия хлоридом натрия - продуктом гидролиза дихлорацетальдегида. Присутствие хлорида натрия в больших концентрациях ухудшает потребительские качества технического формиата натрия и ограничивает область использования данного продукта.

Техническая задача настоящего изобретения заключается в повышении качества технического формиата натрия по содержанию хлорида натрия и адекватном расширении области использования данного продукта.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе одновременного получения хлороформа и формиата натрия, включающем получение технического хлораля взаимодействием этанола с газообразным хлором с одновременной отгонкой хлораля в ректификационном режиме и последующую обработку отогнанного хлораля водным раствором гидроксида натрия с выделением целевых продуктов путем отстаивания и отделения нижнего слоя хлороформа и верхнего - водного раствора формиата натрия, который подвергают упарке и осушке при заданной температуре с получением товарного формиата натрия, согласно изобретению операцию упарки водного раствора формиата натрия ведут с одновременной кристаллизацией хлорида натрия, а осушке подвергают концентрированный раствор формиата натрия после отделения кристаллов хлорида натрия. Наиболее эффективно осуществление кристаллизации хлорида натрия в режиме изотермии. Изотермическую кристаллизацию хлорида натрия предпочтительно проводить при температуре 95÷100^oС с барботированием через раствор воздуха.

Способ одновременного получения хлороформа и формиата натрия иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу)
Технический хлораль, полученный взаимодействием атанола с газообразным хлором с одновременной отгонкой хлораля в ректификационном режиме, подвергают обработке водным раствором гидроксида натрия при температуре около 40^oС. За время опыта израсходовано 300 г технического хлораля, содержащего 78,8 мас. % трихлорацетальдегида, 5,6 мас.% дихлорацетальдегида и 2,5 мас.% хлористого водорода. На обработку технического хлораля израсходовано 220 г 40%-ного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения подвижности реакционной массы и ее расслаивания израсходовано 100 мл воды. Длительность обработки 1,5 ч. Полученную смесь разделяют отстаиванием.

Получено 190 г (1,59 моль) хлороформа. Выход хлороформа

Из водного раствора упариванием и сушкой получено 128 г технического формиата натрия, загрязненного хлоридом натрия, образованным за счет гидролиза дихлорацетальдегида в количестве

и за счет нейтрализации хлористого водорода в количестве

Общее содержание хлорида натрия в техническом формиате натрия составляет
.

Пример 2
Одновременное получение хлороформа и формиата натрия ведут аналогично примеру 1 за исключением того, что водный раствор формиата натрия, отделенный от тяжелого слоя хлороформа, подвергают изотермической кристаллизации. Изотермическую кристаллизацию проводят путем упарки раствора на водяной бане при температуре в пределах 95÷100^oС с постоянным барботажем через раствор воздуха. При изотермической кристаллизации от раствора формиата натрия отделяют методом декантации 25 г осадка, содержащего 19 г хлорида натрия. Из водного раствора после отделения осадка хлорида натрия дальнейшим упариванием и сушкой получено 103 г технического формиата натрия, содержащего 10,4 г (10%) хлорида натрия.

Таким образом, предлагаемый способ, включающий прием изотермической кристаллизации хлорида натрия из водного раствора формиата натрия, позволяет улучшить качество формиата натрия (по крайней мере в два раза).

Изобретение относится к получению хлороформа, используемого как сырье в производстве фторхлоруглеводородов и для получения формиата натрия, используемого как консервант грубых кормов, антигололедное средство. Способ включает получение технического хлораля путем взаимодействия этанола с газообразным хлором с одновременной отгонкой хлораля в ректификационном режиме. Отогнанный хлораль обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с выделением целевых продуктов путем отстаивания и отделения нижнего слоя хлороформа и верхнего - водного раствора формиата натрия. Водный раствор формиата натрия упаривают с одновременной кристаллизацией хлорида натрия. Концентрацию хлорида натрия ведут при температуре 95-100^oС с барботированием через раствор воздуха. Концентрированный раствор формиата натрия после отделения кристаллов хлорида натрия подвергают осушке и получают товарный продукт. Технический результат - повышение качества технического формиата натрия. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ одновременного получения хлороформа и формиата натрия, включающий получение технического хлораля взаимодействием этанола с газообразным хлором с одновременной отгонкой хлораля в ректификационном режиме и последующую обработку отогнанного хлораля водным раствором гидроксида натрия с выделением целевых продуктов путем отстаивания и отделения нижнего слоя хлороформа и верхнего - водного раствора формиата натрия, который подвергают упарке и осушке при заданной температуре с получением товарного формиата натрия, отличающийся тем, что упарку водного раствора формиата натрия ведут с одновременной кристаллизацией хлорида натрия, а осушке подвергают концентрированный раствор формиата натрия после отделения кристаллов хлорида натрия.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию хлорида натрия ведут в режиме изотермии.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кристаллизацию хлорида натрия проводят при температуре 95?100°C с барботированием через раствор воздуха.