Способ получения хлораля Советский патент 1992 года по МПК C07C47/16 C07C45/30 

Изобретение относится к альдегидам, в частности к усовершенствованному способу получения хлораля, являющегося промежуточным продуктом в производствах хлороформа, гербицида трихлорацетатэ натрия (ТХАН) и инсектицида 1,1-ди(4-метоксифе- ,2,2-трихлорэтана(мезокса).

Известен способ получения хлораля хлорированием этилового спирта по непрерывной противоточной схеме в каскаде реакторов с выделением целевого продукта в виде гидрата хлораля из реакционной массы путем ректификации последней в токе нагретых до 90°С абгазов (хлора и хлористого водорода) и с возвращением кубового остатка ректификации, представляющего собой сложную смесь высококипящих компонентов, в аппарат хлорирования.

Этот способ характеризуется высоким удельным расходом хлора и образованием значительного количества побочных продуктов - хлористого водорода, хлористого этила и этиловых эфиров хлоруксусных кислот, что обусловлено наличием стадии хлорирования этилового спирта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения хлораля, в котором этиловый спирт хлорируют любым из известных способов, а полученную смесь продуктов хлорирования подвергают гидролизу водой, взятой в избытке от стехиометрии. При этом стадию гидролиза совмещают с ректификационной отгонкой азеотропа этилового спирта, а в полученный водный раствор хлораля добавляют бензол и выделяют хлораль методом азеотролной отгонки воды с бензолом. Полученный азеотроп этилового спирта направляют в систему хлорирования, где его добавляют к свежему спирту. При выделении хлораля получают также водную фракцию и бензол, которые возвращают в процесс.

Ё

ч

CJ

ел

S3 Оч

Этот способ не затрагивает усовершенствования стадии хлорирования, поэтому ему присущи все характерные для хлорирования этилового спирта недостатки. Так, на получение 1 моль хлораля из этилового спирта расходуется 4,5 моль хлора и выделяется при этом 5,8 моль абгазного хлористого водорода, В результате побочных процессов образуются такие продукты, как хлористый этил (7,7 мас.%) и этиловые эфи- ры хлоруксусных кислот(2 мас.%), для выделения и утилизации или обезвреживания которых требуется создание специализированных установок. Таким образом, недостатки известного способа - это высокий удельный расход хлора и образование значительного количества указанных побочных продуктов.

Цель изобретения - снижение удельного расхода хлора, сокращение выхода абгазного хлорисдого водорода и исключение образования побочных продуктов - хлористого этила и этиловых эфиров хлоруксусных кислот.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлораля путем ступенчатого хлорирования органической фазы, содержащей этанол, газообразным хлором с последующим гидролизом продуктов хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты и разделением полученных при гидролизе этанола, целевого продукта и избытка воды, с возвращением воды на гидролиз и этанола на стадию хлорирования,этанол, выделенный на стадии гидролиза, обрабатывают эквимольным количеством аце- тальдегида с получением смеси, которую добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29%-ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60°С, отстаивают и разделяют на водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование.

Пример. 1-я стадия. Берут 48,4 г 95%-ного этанола (1 моль), при перемешивании и охлаждении добавляют 44 г (1 моль) ацетальдегида. Смешиванием 48,4 г 95%- ного этанола с такой же массой 27%-ной соляной кислоты готовят вторую смесь, к которой при перемешивании и охлаждении добавляют первую смесь. Полученную массу выдерживают в течение 4 ч при температуре 10-60°С. Затем массу отстаивают и разделяют на два слоя: водный (74,7 г) и органический (112,6 г). Состав органической фазы, мас,%: диэтилацеталь 80,1; этанол 14,4; ацетальдегид 5,2; HCI 0,3. Концентрация НС в водной фазе 16,87%.

С целью очистки органическую и водную фазы раздельно подвергают дистилляции в насадочной ректификационной колонне (10 т. т.). Максимальную температуру в кубе колонны поддерживают 102°С при дистилляции органической фазы и 79°С при дистилляции водной фазы. Флегмовое число в процессе дистилляции фаз увеличивают с 8 до 30, погон собирают в один

0 приемник. В результате дистилляции получают 89,1 г очищенной органической фазы с температурой кипения 102°С; 63,5 г очищенной водной фазы (концентрация НС1 18,58%); 32,2 г легкой фракции сле5 дующего состава, мас.%: этанол 62,42; ацетальдегид 30,74; вода и HCI 6,84. Выход органической фазы для хлорирования за один цикл составляет 75,5%. Выход может быть увеличен путем возврата в про0 цесс легкой фракции. Водная фаза, образующаяся при получении органической фазы для хлорирования, после укрепления абгазным хлористым водородом до концентрации 25-29% может быть исполь5 зована в промышленности в качестве абгаз- ной соляной кислоты.

Результаты экспериментов, отличающихся по условиям проведения настоящей стадии значениями температуры выдержи0 вания и концентрацией соляной кислоты представлены в таблице.

Из таблицы видно, что целесообразно проведение процесса ограничить пределами температуры 10-60°С и концентрации со5 ляной кислоты 25-29%.

Указанные пределы концентрации HCI допускают возможность использования в процессе неочищенной стандартной аб- газной соляной кислоты производства хло0 раля.

2-я стадия. В сосуде, защищенном от света, обрабатывают газообразным хлором 59 г органической фазы, полученной на первой стадии. Регулируя подачу хлора

5 и хладоагента на охлаждение сосуда, температуру в сосуде поддерживают: в начале хлорирования 20-40°С, в середине процесса 40-60°С и в конце процесса 60-90°С. Всего расходуют хлора 112 г (1,58 моль).

0 Абгазы барботируют через 5%-ный раствор едкого натра и собирают в газгольдере. В результате получают 109,8 г реакционной массы, содержащей 99,5% диэтилацеталя трихлорацетальдегида и 0,5% диэтилаце5 таля дихлорацетальдегида. В составе реакционной массы этиловые эфиры хлоруксусных кислот не обнаружены. Методом хроматографического анализа газовой фазы газгольдера присутствие в ней хлористого этила не установлено. Удельный расход хлора на получение диэтил- ацеталя трихлорацетальдегида составляет 3,2 моль/моль, выход абгазного хлористого водорода, рассчитанный по остаточному содержанию едкого натра и концен- трации гипохлорита натрия в растворе, 3,2 моль/моль.

3-я стадия. В куб насадочной ректификационной колонны (10 т,т.). снабженный обогревом и перемешивающим устройст- вом, помещают 100 г (0,45 моль) диэтилаце- таля трихлорацетальдегида, полученного на второй стадии, и добавляют 81 г воды, подкисленной 1 мл 10%-ной соляной кислоты. При перемешивании содержимого темпе- ратуру в кубе повышают до 78°С, и из реакционной массы отгоняют выделившийся в результате гидролиза этиловый спирт в виде 95%-ного раствора. В процессе перегонки флегмовое число увеличивают с 8 до 30. По окончании гидролиза и отгонки в приемнике получают 49,2 г спиртовой фракции с примесью хлораля, в кубе колонны 132,8 г водного раствора хлораля концентрации 48,3 мас.%. Выход хлораля 96.67%.

Удельный расход хлора, рассчитанный по выходу хлораля, составляет 3,31 моль/моль, Такой же выход абгазного хлористого водорода.

Выход хлораля по ацетальдегиду с учетом трех стадий процесса составляет 92.76%. Расходный коэффициент по ацетальдегиду 1,078 моль/моль.

Предложенный способ по сравнению с известным позволяет на получение 1 моль

хлораля удельный расход хлора снизить более чем на 1 моль (3,31 моль вместо 4,5), а выход абгазного хлористого водорода сократить на 2,5 моль (3,31 моль вместо 5,8 моль), исключить условия для протекания побочных процессов с образованием хлористого этила и этиловых эфиров хлорук- сусных кислот - и те и другие отсутствуют в реакционных продуктах.

Формула изобретения Способ получения хлораля путем ступенчатого хлорирования органической фазы, содержащей этанол, газообразным хлором с последующим гидролизом продуктов хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты и разделением полученных при гидролизе этанола, целевого продукта и избытка воды, с возвращением воды на гидролиз и этанола на стадию хлорирования, отличающийся тем, что, с целью снижения удельного расхода хлора, сокращения абгазного хлористого водорода и исключения образования побочных продуктов, этанол, выделенный на стадии гидролиза, обрабатывают эквимолярным количеством аце- тальдегида с получением смеси, которую добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29%-ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60°С, отстаивают и разделяют на водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование.

Продолжение таблицы

Сущность изобретения: продукт: трих- лоруксусный альдегид БФ С2НС130, т.кип. 97.8°С. Реагент 1: органическая фаза, содержащая этанол. Реагент 2: хлор. Условия реакции: последующий гидролиз продуктов хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты, этанол, выделенный на стадии гидролиза, обрабатывают эквимолярным количеством аустальдегида с получением смеси, которую добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29%-ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60°С. отстаивают и разделяют на водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование. 1 табл.

Примечание. При использовании соляной кислоты концентрации менее 25% осложняется деление реакционной массы на органическую и водную фазы.